一种苯氧基环磷腈复合物的制备方法技术

本发明专利技术公开了一种苯氧基环磷腈复合物的制备方法，本发明专利技术以氯化铵和五氯化磷为原料，不使用吡啶等高选择性的有毒有害催化剂进行反应，得到的氯代磷腈反应液(不需要将六氯环三磷腈重结晶)直接和苯酚钾/苯酚钠合成苯氧基环磷腈，合成后无需采用浓缩结晶工艺，直接通过添加有机小分子醇将其析出，得到回收率高，质量好的苯氧基环磷腈复合物，产品以三聚体(六苯氧基环三磷腈)为主，还含有四聚体、五聚体、六聚体、线性体。线性体。线性体。

【技术实现步骤摘要】
一种苯氧基环磷腈复合物的制备方法


[0001]本专利技术属于磷氮有机化合物制备
，涉及一种苯氧基环磷腈复合物的制备方法。

技术介绍

[0002]苯氧基环磷腈作为一种高效无卤环保的阻燃剂，具有独特的P、N杂化结构，具有耐高热、耐水解性优异、与聚合物相容性好、阻燃效率高等突出特点，已成为近年来目前无卤阻燃研究热点之一。
[0003]国内外关于苯氧基环磷腈的合成方法报道有较多，列举如下：
[0004]中国专利申请201010501935.X采用直链聚醚作为催化剂，在芳烃或卤代芳烃和水组成的溶剂体系中，以六氯环三磷腈、苯酚、碱金属氢氧化物为原料进行一锅反应，反应结束后通过冷却、分液、水洗、减压蒸馏回收含水的芳烃或卤代烃，再将残余物冷却、凝结，即获得白色结晶性固体粉末产品，产品收率大于95％。
[0005]中国专利201310394931.X采用甲苯作溶剂，先合成酚钠后再与六氯环三磷腈回流反应至六氯环三磷腈含量小于0.5％，最后经过浓缩结晶后得到纯度大于99％的白色粉末，产品收率95％。
[0006]中国专利201310521266.6以氯苯为溶剂，经过高选择性合成反应，过滤得到高纯度的六氯环三磷腈氯苯溶液，再与苯酚钾反应得到高纯度六苯氧基环三磷腈。该工艺的总收率达到76.5％，六苯氧基环三磷腈纯度大于99％。该方法工艺简单，重现性好，但是高效合成六氯环三磷腈环节使用了大量吡啶作为缚酸剂。
[0007]中国专利201310521254.3公开了一种六氯环三磷腈的制备方法，该制备方法以氯化锌、氯化铁、氯化镁为复合催化剂，以吡啶为缚酸剂，最终摩尔收率可达85％，纯度大于99％。其中产品处理阶段通过负压蒸馏除去氯苯，使用正庚烷重结晶得到六氯环三磷腈粗品。
[0008]上述苯氧基环磷腈制备过程中使用了高纯的六氯环三磷腈作为原料，同时采用了在氯苯中浓缩结晶工艺，其中六氯环三磷腈的收率只有85％左右。此外，六氯环三磷腈的合成制备方案，都使用了有毒有害的催化剂吡啶作为缚酸剂，六氯产品的提取还使用了正庚烷进行了重结晶，工艺不环保，同时损失的产品无法回收。因此本专利技术研发了一种合成过程安全环保且产品利用率高的复合品苯氧基磷腈的制备技术。

技术实现思路

[0009]针对现有技术存在的上述问题，本专利技术提供了一种苯氧基环磷腈复合物的制备方法，本专利技术以氯化铵和五氯化磷为原料，不使用吡啶等高选择性的有毒有害催化剂进行反应，得到的氯代磷腈反应液(不需要将六氯环三磷腈重结晶)直接和苯酚钾/苯酚钠合成苯氧基环磷腈，产品为以三聚体(六苯氧基环三磷腈)为主，还含有四聚体、五聚体、六聚体、线性体的复合苯氧基环磷腈阻燃剂产品；复合品苯氧基环磷腈的氯苯溶液经过浓缩后，直接
加入低分子醇，就可以完全析出获得苯氧基环磷腈复合物。
[0010]本专利技术的技术方案是：一种苯氧基环磷腈复合物的制备方法，其特征是，包括以下步骤：
[0011]1)在氮气保护下，在反应器中加入氯化铵和氯苯，升温至120～130℃，滴加五氯化磷的氯苯溶液进行反应，反应结束后过滤得到氯代磷腈反应液，然后浓缩获得氯代磷腈的浓缩液；
[0012]2)将步骤1)的氯代磷腈的浓缩液，滴加至苯酚钾或者苯酚钠的氯苯溶液中进行反应，反应温度80～120℃，反应时间10～16h；
[0013]3)反应液浓缩后加入低分子醇，搅拌降温使产品析出，然后采用低分子醇洗涤后，干燥获得以三聚体(六苯氧基环三磷腈)为主，还含有四聚体、五聚体、六聚体、线性体的苯氧基环磷腈复合物。上述复合物与三聚体具有同等的催化效果。
[0014]进一步的，步骤1)还加入了催化量的氯化镁，但不使用吡啶等高选择性的有毒有害催化剂。
[0015]进一步的，步骤1)氯化铵和五氯化磷的质量比为0.2～0.6:1。
[0016]进一步的，步骤3)所述低分子醇为甲醇、乙醇等。
[0017]进一步的，步骤3)反应液浓缩前需要进行碱洗和水洗。
[0018]进一步的，步骤3)一次过滤氯苯低分子醇混合母液精馏分离，二次洗涤的低分子醇可以作为下批实验的一次使用，其中精馏后的残渣可以下批实验回收。
[0019]本专利技术的技术效果为：
[0020]1、原材料使用五氯化磷与氯化铵反应的直接合成液，不需要将六氯环三磷腈重结晶，提高了产品利用率，同时没有使用有毒有害的催化剂吡啶，安全环保；
[0021]2、苯氧基环磷腈合成后，无需采用浓缩结晶工艺，直接通过添加有机小分子醇将其析出，得到回收率高，质量好的苯氧基环磷腈复合物。析出后的母液再经过精馏后，产品残渣可以再重复回收，苯氧基磷腈产品回收率100％。
附图说明
[0022]图1为本专利技术产物的色谱图；其中三聚体、四聚体、五聚体、六聚体和线性体的保留时间分别为4.441min、5.035min、6.226min、8.331min、10.703min。
具体实施方式
[0023]以下结合实施例及附图来说明其效果。
[0024]实施例1：
[0025]1)制备氯代磷腈浓缩液
[0026]在氮气保护下，在三口烧瓶中加入氯苯250g，然后加入氯化铵50g和氯化镁1.1g，升温至温度130℃，开始滴加50％五氯化磷的氯苯溶液(含五氯化磷140克)，滴加时间30min，滴加完成后继续反应30h，使反应完全。反应结束后降至室温，过滤(除去未反应的氯化铵)，200ml蒸馏水洗涤，再将滤液浓缩至氯代磷腈浓度约30％，直接用于下步反应。
[0027]2)制备苯酚钠
[0028]在氮气保护下，在三口烧瓶中加入氯苯500g，然后将115g苯酚溶于氯苯中，升温至
120～130℃，滴加30％氢氧化钠溶液(含氢氧化钠48克)，滴加时间30min，滴加完成后继续反应7小时，在反应过程中通过共沸蒸除水，得到苯酚钠的氯苯溶液；
[0029]3)制备苯氧基环磷腈复合物
[0030]将步骤2)苯酚钠的氯苯溶液维持温度100～120℃，滴加步骤1)制备的30％氯代磷腈浓缩液(含氯代磷腈约66g)，滴加时间30min，滴加反应后继续反应15小时，然后降至室温；
[0031]4)后处理
[0032]首先使用200ml浓度3％的氢氧化钠溶液洗涤一次，再使用200ml蒸馏水洗涤两次，然后将该合成液浓缩至50％的浓度，再将浓缩液降至70℃左右，然后边搅拌边加入同等质量的甲醇，并使用5℃冷冻水进行降温使产物析出。产物析出后过滤，然后再用甲醇再次洗涤，过滤，固体干燥后得到白色粉末产物，含氯量小于500ppm。一次过滤氯苯甲醇混合母液精馏分离，二次洗涤的甲醇可以作为下批实验的一次甲醇用，其中精馏后的残渣可以下批实验回收。
[0033]综上，140g五氯化磷得到139.2g苯氧基磷腈复合品，总反应回收率90％(产物按六苯氧基环三磷腈计算)，其中苯氧基合成环节基本回收率100％。
[0034]产品色谱图如图1所示，可见：产品中三聚体占比75％本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种苯氧基环磷腈复合物的制备方法，其特征是，包括以下步骤：1)在氮气保护下，在反应器中加入氯化铵和氯苯，升温至120～130℃，滴加五氯化磷的氯苯溶液不使用吡啶催化剂进行反应，反应结束后过滤得到氯代磷腈反应液，然后浓缩获得氯代磷腈的浓缩液；2)将步骤1)的氯代磷腈的浓缩液，滴加至苯酚钾或者苯酚钠的氯苯溶液中进行反应，反应温度80～120℃，反应时间10～16h；3)步骤2)的反应液浓缩后加入低分子醇，搅拌降温使产品析出，然后采用低分子醇洗涤后，干燥获得以三聚体六苯氧基环三磷腈为主，还含有四聚体、五聚体、六聚体、线性体的苯氧基环磷腈复合物。2.如权利要求1所述的一种苯氧基环磷腈复合物的制备方法，其特征是，所述步骤1)还加入了催化量...

【专利技术属性】
技术研发人员：乔志川，耿建刚，段金凤，索伟，瞿林青，
申请(专利权)人：山东泰星新材料股份有限公司，
类型：发明
国别省市：