一种环三磷腈基含硅阻燃剂及其制备方法和应用技术

本发明专利技术涉及了一种环三磷腈基含硅阻燃剂及其制备方法和应用，本发明专利技术的阻燃剂以六氯环三磷腈为基础，通过与含烯丙基的酚类化合物之间的亲核取代反应和与硅烷化合物之间的硅氢加成反应，引入了含硅化合物，得到了一种含有磷、氮、硅元素的阻燃剂，分子结构如式(I)所示。本发明专利技术的阻燃剂能够显著提升聚合物的抑烟成炭性能，具有优异的阻燃效率，在聚合物材料中具有广阔的应用前景。具有广阔的应用前景。具有广阔的应用前景。

【技术实现步骤摘要】
一种环三磷腈基含硅阻燃剂及其制备方法和应用


[0001]本专利技术属于阻燃材料
，具体涉及一种环三磷腈基含硅阻燃剂及其制备方法和应用，尤其是阻燃剂在环氧树脂中的应用。

技术介绍

[0002]六氯环三磷腈由于具有六个活泼的氯原子，可以与不同的亲核试剂发生取代反应，生成多种具有不同性质和功能的衍生物。由于这类化合物中含有高效阻燃元素磷和氮，并且表现出良好的协同阻燃效应，因此它们被广泛用作阻燃剂而引起了人们的广泛关注。环三磷腈衍生物在受热时分解生成不可燃性气体，如NH3、N2等，这些气体可以稀释材料表面附近的可燃、助燃气体浓度，并吸收大量的反应所需能量，从而降低了材料表面温度。同时，在分解过程中，环三磷腈衍生物还会生成含有P
‑
O键或P
‑
O
‑
C键等结构单元的化合物。这些化合物可以催化基体进一步降解，并促进材料表面形成致密而稳定的碳化层，同时隔绝外界空气和火焰对基体内部的侵袭，并抑制基体内部发生脱水、裂解和氧化等反应。因此，六氯环三磷腈常用作阻燃剂材料。另一种常见的阻燃剂材料是含硅阻燃剂，含硅阻燃剂因其热分解后不会产生对环境和人体健康造成危害而又被称为“绿色”阻燃剂。由于硅原子具有较低的表面能，在燃烧初期能使得有机硅阻燃剂迁移到基体表面，进而形成稳定的SiO2和SiC等无机化合物。这些无机化合物覆盖在基材表面，形成致密而稳定的含硅隔热炭层。这种保护层能够有效地隔断可燃性组分的向外释放和外界氧气与热量向内传递的途径，从而达到阻止或延缓火焰蔓延的目的。
[0003]六氯环三磷腈中的氯原子的活泼性，可以使氯很容易被亲核试剂取代，使其具有多侧基衍生化的特点，可制得一系列的磷腈化合物。将六氯环三磷腈与硅两者结合，制得的含硅元素的改性环三磷腈就是此类化合物的一种，硅元素的存在，使得磷腈化合物在具有阻燃性的同时，能够在表面改性、织物后整理、有机无机杂化改性领域均具有深远的应用前景。但是目前现有含硅元素的环三磷腈衍生物还存在合成反应复杂、阻燃效果不佳等问题。
[0004]CN102250147A公开了一种含硅官能团环三磷腈的制备方法和应用，并作为协效剂添加到阻燃聚丙烯体系中，同时作为增韧剂和阻燃剂赋予了聚丙烯良好的综合性能，但其极限氧指数最高仅为26.5％，阻燃效率有待进一步增强，且合成步骤较为复杂。
[0005]CN114805442A公开了一种希夫碱结构的硅氧烷环三磷腈的制备方法，通过六氯环三磷腈和对羟基苯甲醛的亲核取代反应和醛基与氨基的希夫碱反应，具有反应程度高、产物易分离、反应时间短的优点，但仍需要在有机溶剂作中进行反应，增加了使用成本与后处理难度。而且并未将其应用在聚合物材料中，因此阻燃效果值得进一步探究。

技术实现思路

[0006]本专利技术的目的是为了解决现有含硅元素的环三磷腈衍生物合成反应复杂、阻燃效果不佳等问题，提供了一种新型高效的环三磷腈基含硅阻燃剂的制备方法和应用。本专利技术的环三磷腈基含硅阻燃剂结合了含硅化合物和环三磷腈两种结构，其热稳定性好、成炭率
高、阻燃效果优异。
[0007]为了解决现有技术的问题，本专利技术提供了如下技术方案：
[0008]一方面，本专利技术提供一种环三磷腈基含硅阻燃剂，其分子结构式如式(I)所示：
[0009][0010]其中X1
‑
X6独立地选自或乙烯基，并且X1
‑
X6中至少有一个为
[0011]R1选自H或甲氧基；R2、R3、R4独立地选自甲基、乙基、异丙基、异丁基、叔丁基或苯基。
[0012]在不同的原料比例下，X1
‑
X6中不同数量的乙烯基被取代，相应获得不同的环三磷腈基含硅阻燃剂，在一种示例中，X1
‑
X6中乙烯基全部被取代，获得的环三磷腈基含硅阻燃剂的分子结构式如式(I
‑
1)所示：
[0013][0014]其中R1选自H或甲氧基；R2、R3、R4独立地选自甲基、乙基、异丙基、异丁基、叔丁基或苯基。
[0015]进一步地，所述环三磷腈基含硅阻燃剂的初始热分解温度高于350℃，优选的高于360℃，在一种示例中，初始热分解温度高达365℃。
[0016]进一步地，所述环三磷腈基含硅阻燃剂的残炭率高于35％，优选的，残炭率高于
36％，在一种示例中，残炭率可达到36.84％。
[0017]另一方面，本专利技术提供一种环三磷腈基含硅阻燃剂的制备方法，包括如下步骤：
[0018](1)通过六氯环三磷腈和含烯丙基的酚类化合物之间的亲核取代反应生成中间体；
[0019](2)在氮气氛围下，加入Karstedt催化剂，通过中间体和硅烷化合物之间的硅氢加成反应，得到环三磷腈基含硅阻燃剂。
[0020]进一步地，在步骤(1)中，所述的含烯丙基的酚类化合物为丁香酚、对烯丙基苯酚中的一种或组合。
[0021]进一步地，在步骤(1)中，所述反应是以二氧六环作为有机溶剂，并加入催化剂和缚酸剂，并于40～70℃下反应48小时得到。
[0022]进一步地，在步骤(1)中，所述六氯环三磷腈与含烯丙基的酚类化合物的摩尔比为(2～3)：20。
[0023]进一步地，在步骤(1)中，所述有机溶剂的用量为1g原料:4～6mL溶剂，具体的为有机溶剂的用量按照为1g六氯环三磷腈或含烯丙基的酚类化合物溶于4～6mL溶剂；优选的，所述有机溶剂的用量为1g原料:5mL溶剂。
[0024]进一步地，在步骤(1)中，所述催化剂的质量为含烯丙基的酚类化合物质量的0.5～0.6wt％。
[0025]进一步地，在步骤(1)中，所述催化剂为相转移催化剂，包括四丁基溴化铵、苄基三乙基氯化铵、四丁基氯化铵、四丁基硫酸氢铵、三辛基甲基氯化铵、十二烷基三甲基氯化铵的一种或组合，在一种示例中，所述催化剂为四丁基溴化铵。
[0026]进一步地，所述缚酸剂包括氢氧化钠、碳酸钾、碳酸钠、三乙胺、吡啶中的一种或组合。
[0027]进一步地，所述缚酸剂与双键化合物的摩尔比为1：1，此处的双键化合物是指含烯丙基的酚类化合物。缚酸剂与六氯环磷腈上的氯原子生成氯化钠沉淀。
[0028]进一步地，在步骤(2)中，所述的硅烷化合物为三乙基硅烷、三异丙基硅烷、三异丁基硅烷、三苯基硅烷、二苯甲基硅烷、叔丁基二苯基硅烷、叔丁基二甲基硅烷或二甲基苯基硅烷中的一种或组合。
[0029]进一步地，在步骤(2)中，所述的反应温度为80～100℃，反应时间为8～12小时。
[0030]进一步地，在步骤(2)中，所述的硅烷化合物与中间体的摩尔比为1～10:1。硅烷化合物与中间体的摩尔比不同，可得到X1
‑
X6中不同数量的乙烯基被取代为相应获得不同的环三磷腈基含硅阻燃剂，如：
[0031]在一种示例中，当硅烷化合物与中间体的摩尔比为1:1时，X1
‑
X6中仅一个乙烯基被取代为其他均为乙烯基。
[0032]同理，在本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种环三磷腈基含硅阻燃剂，其分子结构式如式(I)所示：其中X1
‑
X6独立地选自或乙烯基，并且X1
‑
X6中至少有一个为R1选自H或甲氧基；R2、R3、R4独立地选自甲基、乙基、异丙基、异丁基、叔丁基或苯基。2.一种环三磷腈基含硅阻燃剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：(1)通过六氯环三磷腈和含烯丙基的酚类化合物之间的亲核取代反应生成中间体；(2)在氮气氛围下，加入Karstedt催化剂，通过中间体和硅烷化合物之间的硅氢加成反应，得到环三磷腈基含硅阻燃剂。3.根据权利要求2所述的环三磷腈基含硅阻燃剂的制备方法，其特征在于：在步骤(1)中，所述的含烯丙基的酚类化合物为丁香酚、对烯丙基苯酚中的一种或组合；在步骤(2)中，所述的硅烷化合物为三乙基硅烷、三异丙基硅烷、三异丁基硅烷、三苯基硅烷、二苯甲基硅烷、叔丁基二苯基硅烷、叔丁基二甲基硅烷或二甲基苯基硅烷中的一种或组合。4.根据权利要求2所述的环三磷腈基含硅阻燃剂的制备方法，其特征在于：在步骤(1)中，所述亲核取代反应是以二氧六环作为有机溶剂，并加入催化剂和缚酸剂，于40～70℃下反应48小时得到；所述六氯环三磷腈与含烯丙基的酚类化合物的摩尔比为(2～3)：20；所述有机溶剂的用量按照为1g六氯环三磷腈或含烯丙基的酚类化合物溶于4～6mL溶剂；所述催化剂的质量为含烯丙基的酚类化合物质量的0.5～0.6wt％；所述催化剂为相转移催化剂，包括四丁基溴化铵、苄基三乙基氯化铵、四丁基氯化铵、四丁基硫酸氢铵、三辛基甲基氯化铵、十二烷基三甲基氯化铵的一种或组合；所述缚酸剂包...

【专利技术属性】
技术研发人员：魏玮，李啸涵，李小杰，刘敬成，
申请(专利权)人：江南大学，
类型：发明
国别省市：