一种含羟基和乙氧基的环三磷腈衍生物及其制备方法技术

本发明专利技术公开了一种含羟基和乙氧基的环三磷腈衍生物及其制备方法，涉及环三磷腈衍生物阻燃材料技术领域。在保护气氛下，向装有六氯环三磷腈的容器内加入四氢呋喃，然后再加入缚酸剂，并滴加溶解有机溶质的四氢呋喃；搅拌回流反应8～12小时，控制反应温度为60～70℃；反应结束后将反应液冷却至室温，过滤分离，滤液减压蒸馏回收四氢呋喃，固体为含羟基和乙氧基的环三磷腈衍生物粗品；将粗品溶解于四氢呋喃中，并置于晶体培养箱，静置结晶36～72小时，结晶温度控制在

【技术实现步骤摘要】
一种含羟基和乙氧基的环三磷腈衍生物及其制备方法


[0001]本专利技术涉及环三磷腈衍生物阻燃材料
，具体涉及一种含羟基和乙氧基的环三磷腈衍生物及其制备方法。

技术介绍

[0002]六氯环三磷腈衍生物包含环状P、N杂化六元环结构，结构中的这两种阻燃元素协同作用，使得该化学品成为可用于制备阻燃材料、特种橡胶、电子材料、药物与医用材料等方面的替代品。尤其是，磷腈类化学品在阻燃材料方面的应用，例如：在锂离子电池电解液材料中的推广使用具有极大的商业价值。鉴于六氯环三磷腈类化学品中含氯量过高，导致其在使用过程中对电池体系具有较大的腐蚀作用，因此，将该化学品中六个氯原子进行部分或者全部的有机官能团取代，可以克服六氯环三磷腈使用过程的腐蚀度大、溶解度小等缺陷。
[0003]文献研究报道较多的六氯环三磷腈类衍生物主要包括六甲氧基取代、六乙氧基取代、六苯氧基取代等类型。实验中发现这些化合物虽然由于含有过多的有机官能团，可改善化合物在非极性溶剂中的溶解性及和闪点低等不足之处，但热力学实验证实这些物质并非最合适的阻燃材料，例如：六苯氧基取代环三磷腈作为添加剂并不能显著提高锂电池电解液安全性能，且化合物由于含碳量大，燃烧时放热量过大，导致其不能彻底防止电池因极端环境、滥用、充电过载、冲撞等而导致的起火、燃烧、爆炸的安全隐患。因此，使得这类产品在锂电池的阻燃材料推广使用中受到很大局限性。
[0004]CN102766167A中公开了一种六(4
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羟基乙氧基)环三磷腈的合成方法，先将甲氧基乙醇与氢化钠反应得到甲氧基乙醇钠，再加入六氯环三磷腈的四氢呋喃溶液，20℃～35℃下反应30min～45min，经过滤、蒸除溶剂、萃取、洗涤和减压蒸馏步骤，得六(4
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甲氧基乙氧基)环三磷腈；再将六(4
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甲氧基乙氧基)环三磷腈与三甲基碘硅烷反应，在搅拌下温度25℃～35℃反应30h～40h，再加入氢氧化钠的甲醇溶液，在温度15℃～30℃搅拌下反应6h～8h，经过滤、减压蒸除溶剂，得六(4
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羟基乙氧基)环三磷腈。该技术线路使用氢化钠进行反应，假如体系存在微量水的话实验有较大的安全风险，而且该技术线路引入物质较多除杂困难，直接加入氢氧化钠的甲醇溶液容易造成过乙氧化以及产生较多的羟基造成产物容易水解。此外该技术存在多次减压蒸馏情况，馏分的处理也是一个难点。

技术实现思路

[0005]本专利技术的目的在于提供一种含羟基和乙氧基的环三磷腈衍生物及其制备方法，解决现有含羟基和乙氧基的环三磷腈衍生物有机官能团多、阻燃效果不理想的问题。
[0006]为解决上述的技术问题，本专利技术采用以下技术方案：一种含羟基和乙氧基的环三磷腈衍生物的制备方法，其特征在于：所述含羟基和乙氧基的环三磷腈衍生物结构如下：
[0007][0008]所述制备方法包括如下步骤：
[0009]S1.在保护气氛下，向装有六氯环三磷腈的容器内加入四氢呋喃，然后再加入缚酸剂，在40～50℃下搅拌，并滴加溶解有机溶质的四氢呋喃；
[0010]S2.滴加完毕后，在保护气氛下，搅拌回流反应8～12小时，控制反应温度为60～70℃；
[0011]S3.反应结束后将反应液冷却至室温，过滤分离，滤液减压蒸馏回收四氢呋喃，固体为含羟基和乙氧基的环三磷腈衍生物粗品(回收四氢呋喃之后剩余的固体即为粗品)；
[0012]S4.将粗品溶解于四氢呋喃中，并置于晶体培养箱，静置结晶36～72小时，结晶温度控制在
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5～10℃，过滤分离得到1
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羟基
‑1‑
乙氧基
‑
四氯环三磷腈晶体。
[0013]更进一步的技术方案是所述步骤S1中缚酸剂为二异丙基乙胺、三乙胺、吡啶、乙醇胺的至少一种。
[0014]更进一步的技术方案是所述步骤S1中四氢呋喃溶解的有机溶质为四氢呋喃中溶解有乙醇、甲醇钠、苯甲醇、氢化钠中的至少一种。
[0015]更进一步的技术方案是所述六氯环三磷腈、缚酸剂、有机溶质用量的摩尔比为1:(0.05～1):(1～2)。
[0016]更进一步的技术方案是所述1
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羟基
‑1‑
乙氧基
‑
四氯环三磷腈晶体为单斜晶系，P 21/n空间群，晶胞参数为α＝90
°
，β＝99.442(3)
°
，γ＝90
°
，
[0017]更进一步的技术方案是所述步骤S4中过滤分离温度为0～20℃。
[0018]反应机理：六氯环三磷腈在溶剂四氢呋喃中在一定的碱性条件下，与经过四氢呋喃稀释后的有机溶质进行乙氧化、醇化反应。反应后利用中间产物与溶剂沸点的不同，将四氢呋喃蒸馏除去得到环三磷腈衍生物粗品。然后根据环三磷腈衍生物凝固点的不同利用结晶原理，加入有机溶剂进行重结晶，冷却结晶得到纯度较高的1
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羟基
‑1‑
乙氧基
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四氯环三磷腈晶体。
[0019]与现有技术相比，本专利技术的有益效果是：提供一种制备1
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羟基
‑1‑
乙氧基
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四氯环三磷腈单斜晶型的方法，先使用六氯环三磷腈与有机溶质、缚酸剂在四氢呋喃的无氧环境下一步反应得到环三磷腈衍生物粗品，再经粗品溶解后结晶得到单斜晶系的1
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羟基
‑1‑
乙氧基
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四氯环三磷腈，此成品有机官能团取代数量适中、晶型热稳定性好、溶解度高、阻燃性好且方便保持和运输，便于市场推广。
附图说明
[0020]图1为本专利技术实施例1中1
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羟基
‑1‑
乙氧基
‑
四氯环三磷腈单斜晶体的分子结构示意图。
[0021]图2为本专利技术实施例1中1
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羟基
‑1‑
乙氧基
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四氯环三磷腈单斜晶体的三维结构示意图。
[0022]图3为本专利技术实施例1中1
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羟基
‑1‑
乙氧基
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四氯环三磷腈单斜晶体的红外光谱图。
[0023]图4为本专利技术实施例1中1
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羟基
‑1‑
乙氧基
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四氯环三磷腈单斜晶体的紫外可见吸收光谱图。
[0024]图5为本专利技术实施例1中电解液浸泡脱脂棉燃烧实验，其中左边的图片未添加阻燃剂，右边图片添加有5％的1
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羟基
‑1‑
乙氧基
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四氯环三磷腈。
具体实施方式
[0025]为了使本专利技术的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对专利技术进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本专利技术，并不用于限定本专利技术。
[0026]实施例1
[0027]将六氯环三磷腈(0.05本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种含羟基和乙氧基的环三磷腈衍生物的制备方法，其特征在于：所述含羟基和乙氧基的环三磷腈衍生物结构如下：所述制备方法包括如下步骤：S1.在保护气氛下，向装有六氯环三磷腈的容器内加入四氢呋喃，然后再加入缚酸剂，在40～50℃下搅拌，并滴加溶解有机溶质的四氢呋喃；S2.滴加完毕后，在保护气氛下，搅拌回流反应8～12小时，控制反应温度为60～70℃；S3.反应结束后将反应液冷却至室温，过滤分离，滤液减压蒸馏回收四氢呋喃，固体为含羟基和乙氧基的环三磷腈衍生物粗品；S4.将粗品溶解于四氢呋喃中，并置于晶体培养箱，静置结晶36～72小时，结晶温度控制在
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5～10℃，过滤分离得到1
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羟基
‑1‑
乙氧基
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四氯环三磷腈晶体。2.根据权利要求1所述的一种含羟基和乙氧基的环三磷腈衍生物的制备方法，其特征在于：所述步骤S1中缚酸剂为二异丙基乙胺、三乙胺、吡啶、乙醇胺的至少一种。3.根据权利要求1所述的一种含羟基和乙氧基的环三磷腈衍生物的制备方法，其特征在于：所述步骤S1中四氢呋喃溶解的有机溶质为四氢呋喃中溶解有乙醇、甲醇...

【专利技术属性】
技术研发人员：马航，田强，雷旭松，万邦隆，肖凤萍，孟祥高，
申请(专利权)人：云南云天化股份有限公司，
类型：发明
国别省市：