一种含氮硅烷侧基的环三磷腈及其制备方法与应用技术

本发明专利技术涉及锂离子电池技术领域，尤其涉及一种含氮硅烷侧基的环三磷腈及其制备方法与应用。所述含氮硅烷侧基的环三磷腈具有如下结构式。本发明专利技术制备的新型含氮硅烷侧基的环三磷腈化合物作为高性能锂离子电池电解液的添加剂，具有优异的阻燃效果，同时本发明专利技术制备的该新型含氮硅烷侧基的环三磷腈化合物对锂电池的电池性能没有负面影响，还可以提高电池的循环稳定性以及容量保持率。环稳定性以及容量保持率。环稳定性以及容量保持率。

【技术实现步骤摘要】
一种含氮硅烷侧基的环三磷腈及其制备方法与应用


[0001]本专利技术涉及锂离子电池
，尤其涉及一种含氮硅烷侧基的环三磷腈及其制备方法与应用。

技术介绍

[0002]锂离子电池因其循环寿命长、功率密度和能量密度高、工作电压高等优点，被广泛应用于电动汽车。目前，动力电池单体能量密度已突破300Wh/kg，一定程度缓解了“里程焦虑”问题，而安全性依然是动力电池应用端面临的最大挑战。锂离子电池的安全问题是不安全电解液直接导致的，电解液的不稳定性来自溶剂和锂盐。水和热引起锂盐LiPF6的热分解，产生的路易斯酸PF5攻击溶剂分子，同时释放出大量活性自由基，使这些自我加速的热分解反应持续进行，导致热失控。
[0003]目前，提高电解液安全性的方法主要包括：(1)通过使用更稳定的锂盐或采用路易斯碱稳定剂稳定锂盐；(2)添加阻燃添加剂、过充添加剂；(3)采用不易燃的电解液溶剂、开发水性电解液；(4)采用聚合物和固态电解质。其中不易燃氟代溶剂和磷腈类阻燃添加剂是当前研究最深入的电解液材料。氟代溶剂通常具有较高的闪点甚至无闪点，因此使用氟代溶剂有利于抑制电解液的燃烧。磷腈化合物是一类骨架由氮和磷交替排列的有机
‑
无机杂化化合物，是目前解决锂离子电池安全性经济、有效的措施，所以尤其受到产业界的重视。但氟代溶剂和磷腈化合物在应用过程中均存在一定的问题。氟代溶剂加入到电解液中，稳定性下降，容易分解产生氢氟酸，尤其是在高温条件下，氟代溶剂转变成了电解液中的消极因素(HF提供源)。磷腈化合物添加量超过10％才能起到阻燃作用，但该添加量严重影响了电池的电性能。

技术实现思路

[0004]为了解决上述技术问题，本专利技术提供一种含氮硅烷侧基的环三磷腈及其制备方法与应用。
[0005]第一方面，本专利技术提供的含氮硅烷侧基的环三磷腈，具有如下结构式：
[0006][0007]本专利技术得到的新型含氮硅烷侧基的环三磷腈化合物作为高性能锂离子电池电解液的添加剂，具有很好的电解液阻燃效果，同时该新型含氮硅烷侧基的环三磷腈化合物对
锂电池的电化学性能没有负面影响，还可以提高电池的循环稳定性以及电池容量保持率。其还能解决氟代溶剂电解液的高温性能劣化问题，与氟代溶剂共用，可进一步提高电池的安全性能。
[0008]根据本专利技术，P
‑
N＝P结构具有高热稳定性，且与电解液溶剂产生相互作用，提高了电解液的闪点；P与Si元素通过一个氮原子相连接，不仅有效降低了易燃气体的释放；同时Si—N结构，能够清除氟化氢(HF)、五氟化磷(PF5)等路易斯酸；本专利技术化合物中Si—N接枝的磷腈环状结构将三种阻燃元素有效连接在一起，不但对锂电池的电池性能没有负面影响，反而可以提高电池的循环稳定性以及电池容量保持率。同时，能解决氟代溶剂电解液的高温性能劣化问题，与氟代溶剂共用，可进一步提高电池的安全性能。
[0009]第二方面，本专利技术提供的含氮硅烷侧基的环三磷腈的制备方法，包括以下步骤：
[0010]1)将六氯环三磷腈、甲苯和氨气混合，反应得到六氨基环三磷腈；
[0011]2)将步骤1)中所述六氨基环三磷腈、三甲基氯硅烷和反应溶剂混合，升温至30～80℃，加入缚酸剂，持续搅拌；
[0012]3)将步骤2)的反应体系进行第一次水洗，分液以除去下层水溶液；加酸液洗涤有机相，除去下层水相；向有机相中加水，进行第二次水洗，分液后取上层物料。
[0013]本专利技术提供的含氮硅烷侧基的环三磷腈的制备方法，制备得到的含氮硅烷侧基的环三磷腈应用于高性能锂离子电池电解液添加剂中。本专利技术采用环三磷腈，在P上接枝Si—N结构，得到氮硅侧基环三磷腈。其中，P
‑
N＝P结构具有高热稳定性，且与电解液溶剂产生相互作用，提高了电解液的闪点；P与Si元素通过一个氮原子相连接，不仅有效降低了易燃气体的释放；Si—N结构，能够清除氟化氢(HF)、五氟化磷(PF5)等路易斯酸。因此，Si—N接枝的磷腈环状结构将三种阻燃元素有效连接在一起，不但对锂电池的电池性能没有负面影响，反而可以提高电池的循环稳定性以及电池容量保持率。同时，能解决氟代溶剂电解液的高温性能劣化问题，与氟代溶剂共用，可进一步提高电池的安全性能。
[0014]作为优选，步骤1)中，将六氯环三磷腈和甲苯加入三口烧瓶中，用冰盐水浴冷却至
‑
5～5℃，在搅拌条件下通入氨气反应12～72h后过滤、水洗、分液，取上层溶液，真空烘干，得到六氨基环三磷腈。
[0015]作为优选，步骤2)中，加入所述缚酸剂后搅拌6～48h。
[0016]作为优选，步骤2)中，所述反应溶剂为六甲基二硅氧烷或六甲基二硅氧烷和苯系溶剂的混合溶剂；优选的，所述苯系溶剂选自甲苯、二甲苯或三甲苯中的一种或多种；和/或，所述混合溶剂中六甲基二硅氧烷∶苯系溶剂的体积比为1～25∶1。
[0017]作为优选，所述缚酸剂为三乙胺、吡啶、N,N
‑
二异丙基乙胺、4
‑
二甲氨基吡啶、三乙醇胺或四丁基溴化铵。
[0018]作为优选，步骤3)中，所述酸液为0.5～2mol/L的盐酸。
[0019]进一步优选，所述的含氮硅烷侧基的环三磷腈的制备方法的制备步骤如下：
[0020]1)将六氯环三磷腈和甲苯混合，用冰盐水浴冷却至0
±
2℃，在搅拌条件下通入氨气反应12～72h后过滤、水洗、分液，取上层溶液，真空烘干，得到六氨基环三磷腈；
[0021]2)将步骤1)得到的所述六氨基环三磷腈与三甲基氯硅烷按照1:1～1:1.5的摩尔比加入反应溶剂中，搅拌均匀后升温至30～80℃之间；然后滴加缚酸剂，搅拌6～48h；
[0022]3)向步骤2)反应体系中加水，进行第一次水洗，洗涤后静置分液，除去下层水溶
液；加1
±
0.5mol/L稀盐酸洗涤有机相，洗涤后静置分液，除去下层水相；向有机相中加入水，进行第二次水洗，分液后取上层物料，真空干燥。
[0023]第三方面，本专利技术提供的一种锂离子电池电解液添加剂，包括磷腈衍生物类阻燃添加剂，所述磷腈衍生物类阻燃添加剂为所述的含氮硅烷侧基的环三磷腈或所述含氮硅烷侧基的环三磷腈的制备方法得到的含氮硅烷侧基的环三磷腈。
[0024]本专利技术在保证优异阻燃效果的前提下，加入少量的阻燃添加剂，有助于提高电池的高温性能，与氟代溶剂共用，一方面氟代溶剂的引入可以进一步降低阻燃添加剂的添加量，另一方面本专利技术的阻燃添加剂能够解决氟代溶剂劣化电池高温性能的问题。
[0025]作为优选，所述锂离子电池电解液由以下组分组成：锂盐，碳酸酯类有机溶剂、醚类有机溶剂、羧酸酯类有机溶剂、磷酸酯类有机溶剂中的一种或多种和/或氟代溶剂，所述含氮硅烷侧基的环三磷腈和功能添加剂。
[0026]进一步优选，所述锂盐选自LiPF6、LiClO4、LiAsF6、LiBF4、LiCH3SO3、LiCF3SO3、LiBOB、LiDFOB、LiN(FSO本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种含氮硅烷侧基的环三磷腈，其特征在于，具有如下结构式：2.一种含氮硅烷侧基的环三磷腈的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：1)将六氯环三磷腈、甲苯和氨气混合，反应得到六氨基环三磷腈；2)将步骤1)中所述六氨基环三磷腈、三甲基氯硅烷和反应溶剂混合，升温至30～80℃，加入缚酸剂，持续搅拌；3)将步骤2)的反应体系进行第一次水洗，分液以除去下层水溶液；加酸液洗涤有机相，除去下层水相；向有机相中加水，进行第二次水洗，分液后取上层物料。3.根据权利要求2所述的含氮硅烷侧基的环三磷腈的制备方法，其特征在于，步骤1)中，将六氯环三磷腈和甲苯加入三口烧瓶中，用冰盐水浴冷却至
‑
5～5℃，在搅拌条件下通入氨气反应12～72h后过滤、水洗、分液，取上层溶液，真空烘干，得到六氨基环三磷腈；和/或，步骤2)中，加入所述缚酸剂后搅拌6～48h。4.根据权利要求2所述的含氮硅烷侧基的环三磷腈的制备方法，其特征在于，步骤2)中，所述反应溶剂为六甲基二硅氧烷或六甲基二硅氧烷和苯系溶剂的混合溶剂；优选的，所述苯系溶剂选自甲苯、二甲苯或三甲苯中的一种或多种；和/或，所述混合溶剂中六甲基二硅氧烷∶苯系溶剂的体积比为1～25∶1；所述缚酸剂为三乙胺、吡啶、N,N
‑
二异丙基乙胺、4
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二甲氨基吡啶、三乙醇胺或四丁基溴化铵。5.根据权利要求2所述的含氮硅烷侧基的环三磷腈的制备方法，其特征在于，步骤3)中，所述酸液为0.5～2mol/L的盐酸。6.根据权利要求2
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4任一项所述的含氮硅烷侧基的环三磷腈的制备方法，其特征在于，制备步骤如下：1)将六氯环三磷腈和甲苯混合，用冰盐水浴冷却至0
±
2℃，在搅拌条件下通入氨气反应12～72h后过滤、水洗、分液，取上层溶液，真空烘干，得到六氨基环三磷腈；2)将步骤1)得到的所述六氨基环三磷腈与三甲基氯硅烷按照1:1～1:1.5的摩尔比加入反应溶剂中，搅拌均匀后升温至30～80℃之间；然后滴加缚酸剂，搅拌6～48h；3)向步骤2)反应体系中加水，进行第一次水洗，洗涤后静置分液，除去下层水溶液；加1
±
0.5mol/L稀盐酸洗涤有机相，洗涤后静置分液，除去下层水相；向有机相中加入水，进行第二次水洗，分液后取上层物料，真空干燥。7.一种锂离子电...

【专利技术属性】
技术研发人员：常增花，马晨曦，李彬，王仁念，杨嫚，张海燕，赵珮竹，杨江海，王建涛，
申请(专利权)人：国联汽车动力电池研究院有限责任公司，
类型：发明
国别省市：