【技术实现步骤摘要】
本专利技术属于锂离子电池，具体涉及一种水稳定无机硫化物电解质及其制备方法和电池。
技术介绍
1、锂离子二次电池在现代社会中发挥着极其重要的作用，尤其是新能源汽车和大规模储能的发展，将其推向了前所未有的高度。随着动力电池对能量密度和安全性要求的不断提升，现有液态锂离子电池体系已接近能量密度上限，而可燃性有机电解液使得高比能液态锂离子电池的安全隐患更为突出。使用不可燃无机固体材料作为电解质的全固态电池，不仅能排除使用过程中有机电解液泄露及电池内部热失控导致的安全隐患，而且可以在高温、低温等极端条件下使用。锂金属负极的使用也将进一步提升全固态锂二次电池的能量密度。固态电解质是全固态电池中最为关键的材料，研发具有高稳定性和高锂离子传导率的无机固态电解质是发展具高性能全固态电池的关键内容。
2、在诸多固态电解质材料中，目前研究较多以及应用潜力较大的为硫化物固态电解质。主要原因是硫化物电解质具有可媲美液态电解液的离子导。但是，硫化物固态电解质对水敏感，遇水分解生成有毒的h2s气体，离子电导率的下降。因此硫化物固态电解质的使用条件非常苛刻，不利于规模化应用。因此，有必要开发一种对湿空气稳定的硫化物电解质材料，满足实用化的需求。使用其他元素对硫化物固态电解质中的p、s等元素进行掺杂取代，可有效提升硫化物固态电解质的湿空气稳定性，已有文章和专利技术专利进行了报道，如acssustainable chem.eng.2020,8,3321-3327，acs appl.mater.interfaces 2022,14,4179-4185，c
技术实现思路
1、为了解决上述技术问题，本专利技术提供一种水稳定即在湿空气条件下稳定的无机硫化物固态电解质及其制备方法和电池。本专利技术研究发现，采用端羟基封端的聚氧硅烷对硫化物固态电解质进行处理，可解决上述技术难点。聚氧硅烷壳起到阻隔空气和水分的作用，利用端羟基与硫化物电解质之间的反应，可将聚氧硅烷锚固在电解质颗粒表面，避免了脱落风险；而且该硫化物固态电解质的水稳性(湿空气稳定性)得到了明显提升。
2、具体而言，本专利技术第一方面提供的水稳定无机硫化物电解质，包括无机硫化物电解质材料以及覆于所述无机硫化物电解质材料表面的憎水层；其中，所述憎水层为端羟基封端的聚氧硅烷，所述憎水层的厚度为1～20nm。本专利技术采用端羟基封端的聚氧硅烷作为水稳定无机硫化物电解质的表面憎水层，该聚氧硅烷壳起到了阻隔空气和水分的作用，同时端羟基与硫化物电解质之间反应，能够将聚氧硅烷锚很好地固在电解质颗粒表面，避免了脱落风险。本专利技术提供的硫化物固态电解质的湿空气稳定性得到了明显提升。本专利技术研究发现，当该特定憎水层的厚度在1～20nm范围内时，效果最佳。该憎水层厚度过小则水稳性不高，憎水层厚度过大则影响硫化物的离子导。
3、作为优选，所述端羟基封端的聚氧硅烷的结构式如式(1)：
4、
5、其中，r1、r2各自选自卤素、甲基、甲氧基、乙基、乙氧基、乙烯基、环氧基、酰胺基、酰氧基、氨丙基、脲基中的一种或多种，r3选自羟基、疏基、氨基、三烷基甲硅烷基、三烷氧基硅烷基、烷氧基中的一种或多种，n为10～1000的整数。
6、或，所述端羟基封端的聚氧硅烷的结构式如式(2)：
7、
8、其中，r4选自f、cf3中的一种或多种，r5选自三烷基甲硅烷基、三烷氧基硅烷基、烷氧基中的一种或多种，n为10～1000的整数。
9、进一步优选，所述憎水层的厚度优选为5～15nm。
10、作为优选，所述端羟基封端的聚氧硅烷的羟值≤10.0，优选为1～8。本专利技术研究发现，使用含有卤素、甲基、甲氧基、乙基、乙氧基、乙烯基、环氧基、酰胺基、酰氧基、氨丙基和或脲基基团、且以羟基、疏基、氨基、三甲基甲硅烷基和/或三甲氧基硅烷基的烷氧封端的聚氧硅烷对硫化物固态电解质进行表面憎水处理，可有效提升其水稳定性，利用封端的端羟基与硫化物固态电解质之间的反应，可确保憎水层紧密、致密，当羟值≤10.0时，该反应并不会对硫化物电解质的离子导产生明显影响，特别是当端羟基封端的聚氧硅烷的羟值为1～8时，综合性能最优。
11、本专利技术所述方法，并不限定无机硫化物电解质材料的状态，可为非晶态、玻璃态、结晶态，或三种形态的任意组合。
12、作为优选，r1、r2、r3、r4、r5取代基中各自的碳原子数≤8。
13、本专利技术中，所述无机硫化物电解质材料为制备得到的无机硫化物电解质材料或商品化无机硫化物电解质材料。
14、进一步优选，所述无机硫化物电解质材料中含p和/或卤素；所述无机硫化物电解质材料为非晶态、玻璃态、结晶态，或三种形态的任意组合；
15、优选的，所述无机硫化物电解质材料为硫银锗矿型结晶态。
16、进一步优选，所述无机硫化物电解质材料为li6±ap1-bmbs5±a-cocxd，其中，0≤a＜1.0，0≤b＜1.0，0≤c＜1.0，0.6≤d≤2.0，m选自ge、si、sn、sb、al中的一种或多种，x选自cl、br、i中的一种或多种。
17、本专利技术第二方面提供的所述水稳定无机硫化物电解质的制备方法，包括：
18、1)将无机硫化物电解质材料分散在第一溶剂中，得到第一分散液；
19、2)将端羟基封端的聚氧硅烷溶解在第二溶剂中，得到第二分散液；
20、3)将所述第一分散液和所述第二分散液混合，在25～70℃下搅拌30～120min；
【技术保护点】
1.一种水稳定无机硫化物电解质，其特征在于，包括无机硫化物电解质材料以及覆于所述无机硫化物电解质材料表面的憎水层；其中，所述憎水层为端羟基封端的聚氧硅烷，所述憎水层的厚度为1～20nm。
2.根据权利要求1所述的水稳定无机硫化物电解质，其特征在于，所述端羟基封端的聚氧硅烷的结构式如式(1)：
3.根据权利要求2所述的水稳定无机硫化物电解质，其特征在于，所述端羟基封端的聚氧硅烷的羟值≤10.0，优选为1～8。
4.根据权利要求1所述的水稳定无机硫化物电解质，其特征在于，R1、R2、R3、R4、R5取代基中各自的碳原子数≤8。
5.根据权利要求4所述的水稳定无机硫化物电解质，其特征在于，所述无机硫化物电解质材料中含P和/或卤素；所述无机硫化物电解质材料为非晶态、玻璃态、结晶态，或三种形态的任意组合；
6.权利要求1-5任一项所述水稳定无机硫化物电解质的制备方法，其特征在于，包括：
7.根据权利要求6所述的水稳定无机硫化物电解质的制备方法，其特征在于，所述第一溶剂选自非极性溶剂、极性不大于0.1的极性溶剂、极性不大
8.根据权利要求6或7所述的水稳定无机硫化物电解质的制备方法，其特征在于，步骤1)中，所述无机硫化物电解质与所述第一溶剂的质量比为(10～40):100；
9.根据权利要求6所述的水稳定无机硫化物电解质的制备方法，其特征在于，步骤4)中，所述去除溶剂的方法包括抽滤；和/或，在80～120℃温度下真空热处理8～24h。
10.一种锂二次电池，包括正极层、负极层及固态电解质层，其特征在于，所述锂二次电池中含有由权利要求1-5任一项所述水稳定无机硫化物电解质，或权利要求6-9任一项所述水稳定无机硫化物电解质的制备方法制备的水稳定无机硫化物电解质。
...【技术特征摘要】
1.一种水稳定无机硫化物电解质，其特征在于，包括无机硫化物电解质材料以及覆于所述无机硫化物电解质材料表面的憎水层；其中，所述憎水层为端羟基封端的聚氧硅烷，所述憎水层的厚度为1～20nm。
2.根据权利要求1所述的水稳定无机硫化物电解质，其特征在于，所述端羟基封端的聚氧硅烷的结构式如式(1)：
3.根据权利要求2所述的水稳定无机硫化物电解质，其特征在于，所述端羟基封端的聚氧硅烷的羟值≤10.0，优选为1～8。
4.根据权利要求1所述的水稳定无机硫化物电解质，其特征在于，r1、r2、r3、r4、r5取代基中各自的碳原子数≤8。
5.根据权利要求4所述的水稳定无机硫化物电解质，其特征在于，所述无机硫化物电解质材料中含p和/或卤素；所述无机硫化物电解质材料为非晶态、玻璃态、结晶态，或三种形态的任意组合；
6.权利要求1-5任一项所述水稳定无机硫化物电解质的制备方法，其特征在于，包括：
【专利技术属性】
技术研发人员：柏祥涛，赵金玲，刘丙学，齐小鹏，杨容，王建涛，徐冉，张莹，
申请(专利权)人：国联汽车动力电池研究院有限责任公司，
类型：发明
国别省市：
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