本发明专利技术公开一种高致密化高性能纳米晶块体热电材料的高压烧结制备方法，其特征是：（１）利用球磨法制备纳米晶合金粉，晶粒尺度控制在５ｎｍ－３０ｎｍ；（２）采用高压烧结技术制备纳米晶块体热电材料，压力范围控制在０．８ＧＰａ－６ＧＰａ，烧结温度控制在０．２５－０．８Ｔ↓［熔点］，烧结时间为１０－１２０分钟；获得的纳米晶块体热电材料的相对密度达到９０％－１００％，平均晶粒尺寸为１０－５０ｎｍ。本发明专利技术工艺简单，其无量纲热电优值（ＺＴ）高达２．０以上。同时该发明专利技术在保证材料具有高的热电性能的基础上，提高了纳米晶块体热电材料的致密度，从而具有良好的产业化前景。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及一种热电材料领域，特别是涉及一种高致密化高性能的纳 米晶块体热电材料的高压烧结制备方法。
技术介绍
由于环境保护、废热利用、工业及军事应用等方面的需要，寻找高效 率、无污染的能源转换方式己经成为当今能源科学急需解决的问题。热电 材料，也称为温差电材料，是一种能够实现热能和电能之间直接相互转换 的功能材料。用热电材料制作的器件具有体积小、无噪音、无污染、无运 动部件、免维护等突出优点，因而热电材料在温差电致冷和温差发电方面 具有极为重要的应用前景。材料的热电性能一般用无量纲热电优值ZT来描述，ZT:c^(7T//(， a 为塞贝克(Seebeck)系数，/c为热导率，cr为电导率，T是绝对温度。高 性能的热电材料应具有高的电导率以减少焦耳热损失，具有大的塞贝克系 数和低热导率以保留结点处的热能。但在过去的一个多世纪中，块体热电 材料的ZT值超过2—直是一个挑战，主要原因在于三个参数互相关联，很 难单独调控。最近理论预测和实验研究表明纳米结构材料可以提高热电材料的ZT 值。麻省理工学院德拽斯郝丝(Dresselhauss)和合作者黑克斯(Hicks)等 在理论上证实了纳米结构的热电材料可以通过载流子能量过滤效应和量子 限制效应提高功率因子(of2 (J)，同时纳米结构材料引入了大量的晶界能够 显著地降低材料的热导率。目前，世界上已经对一些纳米结构作了研究， 例如下列文献温特卡塔苏玛内安(R. Ventkatasubramanian)等发表在自然 杂志(Nature413, 597， 2001 )上的"室温下高优值的薄膜热电器件(Thin-film thermoelectric devices with high room-temperature figures of merit)";哈曼(T.4C.Harman)等发表在科学杂志(Science 297， 2229， 2002)上的"量子点超 晶格热电材茅斗与器4牛(Quantum Dot Superlattice Thermoelectric Materials and Devices)"和发表在电子木才料杂志(Journal of Electronic materials, 34， LI9, 2005)上的"纳米结构热电材料(Nanostructured Thermoelectric Materials)"。这些方法主要集中在通过超晶格及超晶格量子点方法来提 高ZT值，结果无疑令人兴奋，然而这些方法均不能提供可行的方法制备高 致密化、高性能的块体热电材料，以满足热电器件对于高热电转化效率的 迫切要求。
技术实现思路
为了克服现有技术还不能制备高热电转化效率的热电材料的现状，本 专利技术提供一种， 该专利技术所获得的块体热电材料具有低的热导率和高的热电优值(高于2)。本专利技术解决其技术问题所采用的技术方案是该技术关键在于通过球 磨+高压烧结对热电材料进行微结构调控，使平均晶粒尺寸分布在10nm — 50nm范围内，同时烧结体获得了高致密化(相对密度达90%—100%)，从 而获得优异的热电性能。首先通过球磨获得纳米合金粉，严格控制合金粉 的粒度分布以及纯度；然后，采用高压烧结工艺进行烧结，通过控制烧结 参数(包括烧结压力、温度、保压时间等)来控制烧结体微观结构和晶粒 尺寸。具体地，本专利技术提供了一种高致密化高性能纳米晶块体热电材料的制 备方法，具体的步骤如下(1) 纳米粉体的制备以高纯度元素材料为原料，利用机械合金化方法或熔化法制备相应的热电合金，然后在惰性气体保护下或在真空条件下球磨制备出平均晶粒尺寸在5nm—30nm的合金粉末，其中所获得的热电合 金的熔点为T 熔点；(2) 高压烧结a在惰性气体保护下或真空条件下，将球磨好的纳米合金粉末压制成 预制坯；b将预制坯放入高压烧结模具中，在0.8GPa—6GPa压力下进行烧结， 烧结温度控制在0.25—0.8T敲，烧结时间为10—120分钟；获得相对密度 达到90%_100%、平均晶粒尺寸10 — 50nm的纳米晶块体热电材料；另一方面，本专利技术提供了一种可通过本专利技术的方法制备的高致密化高 性能纳米晶块体热电材料，其热电优值大于或等于2。1、纳米粉体的制备本专利技术提供的是一种通用普适方法，可以适用于各种本领域已知的热 电合金，包括热电化合物(在组成上具有严格的化学计量比)和热电固溶 体合金(不具有严格的化学计量组成)等，另外也可包括经掺杂的热电合 金。适用于本专利技术的热电合金例如但不限于(Bi,Sb)2(Te,Se)3类材料、PbTe 类材料、Bi^Sbx系固溶体(0<x<l)、 SiGe类合金、Skutterudte晶体结构化 合物热电材料等。这些合金的制备可以采用本领域常用的任何方法，例如， 通常是以相应的元素材料(即金属或非金属单质，如Bi， Te， Sb， Se， Pb， Co， Si， Ge, Fe， Cd， Sn， La， Ce， Ag， Sr， P等)为原料，利用 机械合金化方法或熔化法来制备相应的热电化合物或固溶体合金。这些元 素材料的选择和合金化的具体方法是本领域普通技术人员公知的，不再赘 述。本专利技术所用的元素材料纯度通常大于90%，优选地大于95%，更优选 地大于99%,更优优选地大于99.9%，最优选地大于99.99%。特别适合于本专利技术方法的优选的热电合金材料例如二元合金Bi2Te3， SiGe， PbTe， CoSb3;三元合金Bi2.xSbxTe3 (0<x<2)， CoSb3.xTex (0<x<3)， Co4.xSb12Fex (0<x<4);四元合金Bi2—xSbxSeyTe3-y (0<x<2, 0<y<3);掺杂合 金SisoGe2oPx (0<x<5)等。在制备了热电合金材料之后在惰性气体保护下或在真空条件下球磨制 备出平均晶粒尺寸在5nm—30nm (例如5nm—20nm或8nm—30nm)的合 金粉末。球磨可以采用本领域常用的球磨机进行，例如德国FRITSCH公司 的Pulveristte4型行星式高能球磨机。基于一般知识，本领域技术人员可以 通过几次简单尝试获得最佳的球磨机操作参数，以便得到平均晶粒尺寸在 5nm—30nm的合金粉末，这是本领域技术人员的常规技能。合金粉末的平 均晶粒尺寸是指粉末颗粒内的单晶的平均尺寸，其测量例如可以用X射线衍射谱评估或透射电镜观察。在机械合金化方法的情况下，机械合金化步 骤和球磨步骤可以同时进行。2、 高压烧结(1)在惰性气体保护或真空下，将球磨好的纳米粉末压制成预制坯。 该步骤的压力并不重要，可视具体的合金材料和压制机器而定，例如可以选择为10MPa—50MPa。(2)将预制坯放入高压烧结模具中，在0.8GPa—6GPa (优选l.OGPa 一5GPa，更优选2.0GPa—4GPa)压力下进行烧结，烧结温度根据该合金材 料的熔点T熔点来确定， 一般控制在0.25—0.8T焰点(优选0.25—0.6T歉,:,.，更 优选0.25—0.4T触)；获得的纳米晶块体热电材料的平均晶粒尺寸为10 — 50nm (例如15nm—40nm或10nm—30n本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种高致密化高性能纳米晶块体热电材料的制备方法，所述方法包括以下步骤： （１）纳米粉体的制备：以元素材料为原料，利用机械合金化方法或熔化法制备相应的热电合金，然后在惰性气体保护下或在真空条件下球磨制备出平均晶粒尺寸在５ｎｍ－３０ｎｍ的 合金粉末，其中所获得的热电合金的熔点为Ｔ↓［熔点］； （２）高压烧结： ａ在惰性气体保护下或真空条件下，将球磨好的纳米合金粉末压制成预制坯； ｂ将预制坯放入高压烧结模具中，在０．８ＧＰａ－６ＧＰａ压力下进行烧结，烧结温度控 制在０．２５－０．８Ｔ熔点，烧结时间为１０－１２０分钟；获得相对密度达到９０％－１００％，平均晶粒尺寸为１０－５０ｎｍ的纳米晶块体热电材料。
【技术特征摘要】
【专利技术属性】
技术研发人员：田永君，于凤荣，于栋利，张建军，徐波，柳忠元，何巨龙，
申请(专利权)人：燕山大学，
类型：发明
国别省市：13[中国|河北]
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