一种改性的分子筛催化剂及其制备方法和应用技术

本发明专利技术涉及一种改性的分子筛催化剂及其制备方法和应用，所述催化剂以HZSM

【技术实现步骤摘要】
一种改性的分子筛催化剂及其制备方法和应用


[0001]本专利技术涉及精细化学品合成
，尤其是涉及一种改性的分子筛催化剂及其制备方法和应用。

技术介绍

[0002]乳酸
‑
L
‑
薄荷酯具有柔和的薄荷香气，并有烟草韵和清凉的气息，带有长久舒服的冰凉感觉。广泛用于香料、口腔护理和化妆品的生理清凉剂。
[0003]乳酸
‑
L
‑
薄荷酯的制备一般采用常规的直接酯化法，L
‑
乳酸和L
‑
薄荷醇在酸性催化剂作用下加热回流，得到产品。
[0004]CN101287699B采用常用的酸性催化剂，如硫酸、对甲苯磺酸、酸性离子交换树脂、硫酸氢钠等；带水剂，如甲苯、庚烷或其它带水剂；L
‑
薄荷醇与乳酸反应得到乳酸薄荷酯(ML)，薄荷基乳酰乳酸酯(MLL)及薄荷基乳酰乳酰乳酸酯(MLLL),其中MLL和MLLL通过碱(碱金属氢氧化物、碱金属碳酸盐)的水溶液水解转化为ML，然后回收带水剂、蒸馏得到乳酸
‑
L
‑
薄荷酯纯品。
[0005]CN108610257A采用对甲苯磺酸或4
‑
二甲基氨基吡啶为催化剂，环己烷、氯仿、甲苯、二甲苯和乙酸丁酯为带水剂，L
‑
薄荷醇与乳酸反应得到乳酸薄荷酯粗品，回收带水剂，然后重结晶或硅胶层析法处理得到乳酸
‑
L
‑
薄荷酯纯品。
[0006]CN112409182A在真空不用带水剂的条件下负压脱水，采用对甲苯磺酸为催化剂L
‑
薄荷醇与乳酸反应得到乳酸薄荷酯粗品，回收乳酸和薄荷醇，然后采用丙酮重结晶得到纯品。
[0007]CN112409179A选取薄荷醇和乳酸直接酯化反应产生的包含乳酸薄荷酯的混合物，加入低极性烷烃，搅拌萃取；用碱性饱和食盐水洗涤有机层至中性，静置分层，减压蒸干有机溶剂，得萃取浓缩物；浓缩物溶于低级醇中，然后上至大孔树脂HP
‑
20层析柱中，用不同浓度的低级醇进行梯度洗脱，将乳酸薄荷酯段合并浓缩回收溶剂得到乳酸薄荷酯粗品；粗品溶于异丙醇的水溶液中，过滤，将上清液降温进行析晶，得到纯化的乳酸薄荷酯。
[0008]CN103058868A以过量乳酸和薄荷醇为原料，直接在催化剂的作用下生成乳酸薄荷酯(ML)及薄荷基乳酰乳酸酯(MLL)及薄荷基乳酰乳酰乳酸酯(MLLL)。不经任何其它处理，直接加缓冲溶液或酸式盐的饱和溶液搅拌数小时，使薄荷基乳酰乳酸酯(MLL)及薄荷基乳酰乳酰乳酸酯(MLLL)转化为乳酸薄荷酯(ML)。
[0009]从现有公开的内容可以看出，乳酸
‑
L
‑
薄荷酯制备中用到的催化剂有：浓硫酸、硫酸氢钠、对甲苯磺酸、酸性粘土和酸性离子交换树脂。酸性粘土高温会物理塌陷，层间溶剂排出并发生粘连，造成催化活性的损失，重复利用效率低；离子交换树脂热稳定性较差，酸性树脂最高操作温度在120℃。使用浓硫酸，由于其强的氧化性、脱水性和磺化性易产生副产物；溶于反应体系的催化剂，给后处理带来困难，催化剂无法回收利用，并产生大量废水，污染环境。MLL或MLLL转化为ML一种方法采用碱的水溶液皂化反应，通过控制pH值来控制转化程度，存在不易控制转化程度缺点；另一种方法采用缓冲溶液或酸式盐的饱和溶液使MLL
或MLL转化为ML，存在效率低、后处理困难等缺点。
[0010]因此，亟需一种能够用于乳酸
‑
L
‑
薄荷酯合成的改性的分子筛催化剂，以解决上述问题。

技术实现思路

[0011]本专利技术的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种改性的分子筛催化剂及其制备方法和应用，制备得到的Zr
‑
HZSM
‑
5/M(M＝Ti、Ce、Sn)改性的分子筛催化剂催化效率高，在酯化反应中的催化活性好于未改性的HZSM
‑
5分子筛，能够用于乳酸
‑
L
‑
薄荷酯合成。
[0012]本专利技术的目的可以通过以下技术方案来实现：
[0013]本专利技术的第一个目的是提供一种改性的分子筛催化剂的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：将活性金属盐与助剂金属盐溶于水中，搅拌情况下加入原粉HZSM
‑
5，然后滴加氨水，调节所配溶液的pH值，再依次经过陈化、过滤、洗涤、干燥、焙烧过程后，即得改性的分子筛催化剂，所述改性的分子筛催化剂为Zr
‑
HZSM
‑
5/M改性的分子筛催化剂；其中，M包括Ti、Ce、Sn中的一种或多种；所述活性金属盐包括锆盐；所述助剂金属盐包括锆盐、钛盐、铈盐、锡盐中的一种或多种。
[0014]进一步地，所述制备方法包括以下步骤：将配置好的一定浓度活性金属盐溶液倒入容器中，搅拌情况下加入至少一种助剂金属盐溶液，之后加入一定量原粉HZSM
‑
5(将活性金属盐与助剂金属盐溶于水中，搅拌情况下加入原粉HZSM
‑
5)，然后滴加氨水，调节所配溶液的pH值，再依次经过陈化、过滤、洗涤、干燥、焙烧过程后，即得改性的分子筛催化剂。
[0015]进一步地，所述Zr
‑
HZSM
‑
5/M改性的分子筛催化剂以HZSM
‑
5分子筛做载体，活性组分为锆，助剂为钛、铈、锡的至少一种金属。
[0016]进一步地，所述HZSM
‑
5分子筛中Si/Al(硅铝比)为25；
[0017]进一步地，所述Zr
‑
HZSM
‑
5/M改性的分子筛催化剂中Zr负载量为4
‑
8wt％。
[0018]进一步地，所述Zr
‑
HZSM
‑
5/M改性的分子筛催化剂中，M＝Ti时，Ti/Zr摩尔比为0.06
‑
0.12。
[0019]进一步地，所述Zr
‑
HZSM
‑
5/M改性的分子筛催化剂中，M＝Ce时，Ce/Zr摩尔比为0.12
‑
0.20。
[0020]进一步优选地，所述Zr
‑
HZSM
‑
5/M改性的分子筛催化剂中，M＝Ce时，Ce/Zr摩尔比为0.16。
[0021]进一步地，所述Zr
‑
HZSM
‑
5/M改性的分子筛催化剂中，M＝Sn时，Sn/Zr摩尔比为0.10
‑
0.16。
[0022]进一步地，所述Zr
‑
HZSM
‑
5/M改性的分子筛催化剂中，M＝Sn时，Sn/Zr摩尔比为0.12。
[0023]进一步地，所述的锆盐选自硝酸氧锆或八水合二氯氧化锆中的一种或多种。本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种改性的分子筛催化剂的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：将活性金属盐与助剂金属盐溶于水中，搅拌情况下加入原粉HZSM
‑
5，然后滴加氨水，调节所配溶液的pH值，再依次经过陈化、过滤、洗涤、干燥、焙烧过程后，即得改性的分子筛催化剂，所述改性的分子筛催化剂为Zr
‑
HZSM
‑
5/M改性的分子筛催化剂；其中，M包括Ti、Ce、Sn中的一种或多种；所述活性金属盐包括锆盐；所述助剂金属盐包括锆盐、钛盐、铈盐、锡盐中的一种或多种。2.根据权利要求1所述的一种改性的分子筛催化剂的制备方法，其特征在于，所述Zr
‑
HZSM
‑
5/M改性的分子筛催化剂以HZSM
‑
5分子筛做载体，活性组分为锆，助剂为钛、铈、锡的至少一种金属；所述HZSM
‑
5分子筛中Si/Al为25；所述Zr
‑
HZSM
‑
5/M改性的分子筛催化剂中Zr负载量为4
‑
8wt％；所述Zr
‑
HZSM
‑
5/M改性的分子筛催化剂中，M＝Ti时，Ti/Zr摩尔比为0.06
‑
0.12；所述Zr
‑
HZSM
‑
5/M改性的分子筛催化剂中，M＝Ce时，Ce/Zr摩尔比为0.12
‑
0.20；所述Zr
‑
HZSM
‑
5/M改性的分子筛催化剂中，M＝Sn时，Sn/Zr摩尔比为0.10
‑
0.16；所述的锆盐选自硝酸氧锆或八水合二氯氧化锆中的一种或多种；所述钛盐包括四氯化钛；所述铈盐包括硝酸铈；所述锡盐包括四氯化锡。3.根据权利要求1所述的一种改性的分子筛催化剂的制备方法，其特征在于，所述陈化时间为20
‑
24h；所述干燥温度为110
‑
120℃；所述焙烧温度为500
‑
650℃，焙烧时间为4
‑
5h。4.根据权利要求1所述的一种改性的分子筛催化剂的制备方法，其特征在于，所述氨水浓度为10
‑
15％，pH为9
‑
10。5.一种采用如权利要求1
‑
...

【专利技术属性】
技术研发人员：章平毅，毛海舫，解锶锶，赵韵，王朝阳，刘吉波，郑翔，靳苗苗，许振民，袁嘉成，
申请(专利权)人：上海应用技术大学，
类型：发明
国别省市：