一种用于烯烃叠合的多孔分子筛催化剂及其制备方法技术

本发明专利技术公开了一种用于烯烃叠合的多孔分子筛催化剂及其制备方法，使C3

【技术实现步骤摘要】
一种用于烯烃叠合的多孔分子筛催化剂及其制备方法


[0001]本专利技术涉及一种用于烯烃叠合的多孔分子筛催化剂及其制备方法，属于烯烃叠合制备长链烯烃的


技术介绍

[0002]长链烯烃作为一种重要的有机化工原料和中间体，主要用于高级润滑油及光伏胶膜的合成原料，以及生产高碳及表面活性剂等。目前我国C8以上α
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烯烃完全依赖进口。近年来，受下游需求拉动，国内烯烃产能持续快速扩张，2021年我国烯烃产能为5000万吨，同比增长11.68％，产量为4297万吨，将烯烃转化为C8以上烯烃可以提升相关企业效益。
[0003]固体磷酸催化剂用于烯烃齐聚生产工艺的主要缺点是链状烯烃裂解程度较大，产物碳数分布广，使得烯烃齐聚产物选择性偏低。中国炼油与石油化工(刘依农.磷钨酸催化烯烃齐聚的研究[J].中国炼油与石油化工,2012,14(3):10
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16.)公布的硅胶负载磷钨酸催化剂催化的烯烃转化率达到90.1％，产物中壬烯的选择性为42.33％。分子筛催化剂的硅铝比可调，且水热稳定性良好，可以作为烯烃叠合的催化剂。ZSM
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5分子筛的B酸中心可以作为烯烃叠合催化的活性中心，但其催化效率较低。目前主要是通过合成硅铝比不同的分子筛和改变分子筛构型来提高烯烃叠合的活性。中国专利CN108273543A公布了一种烯烃齐聚制壬烯催化剂的制备方法，采用ZSM
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5分子筛和氧化铝混合作为载体，通过调整硅铝比增加催化剂的活性，但是其目标产物壬烯选择性仍然较低(63.5％)。中国专利CN111617799A公布了SO
42
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离子对MO
x
进行硫酸化和ZSM
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5、ZSM
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11、ZSM
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23或MCM
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22及氧化镍组成的复合催化剂，发挥了超强酸与负载型分子筛的协同催化作用，但是制备流程复杂，用到大量的酸性原料，不利于环保。
[0004]本专利技术针对现有烯烃叠合工艺中存在的催化剂选择性差、催化剂制备复杂且流程过长的问题，提供一种烯烃叠合生产长链烯烃组分的方法。

技术实现思路

[0005]本专利技术旨在提供一种用于烯烃叠合的多孔分子筛催化剂及其制备方法，以烯烃为原料，经催化获得具有合适链长的长链烯烃。
[0006]分子筛作为烯烃叠合反应的催化剂，分子筛在烯烃叠合反应中遵循的是碳正离子反应机理，一分子烯烃与分子筛的B酸位点H质子结合形成碳正离子，再与另一分子烯烃进行叠合形成高碳数烯烃。因此烯烃叠合要得到具有合适链长的长链烯烃需要抑制裂解等副反应。本专利技术在大量实验基础上，发现Sn或Mg与分子筛结合可以显著提高烯烃叠合反应的长周期运转稳定性，二聚物选择性可达80％以上，且催化剂活性能维持至少15小时。
[0007]本专利技术提供了一种用于烯烃叠合的多孔分子筛催化剂，由A和B两种组分组成；其中A组分为金属元素Sn或Mg中的一种，其含量为催化剂总量的0.1～10wt％，B组分为分子筛载体，其含量为催化剂总量的90～99.9wt％，催化剂晶粒尺寸为200～1000nm。
[0008]催化剂中金属元素通过氧桥键与Si或Al元素相连接形成Si
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O
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M、Al
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O
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M键；下式
为金属元素进入分子筛骨架的反应机理：
[0009][0010]所述的用于烯烃叠合的多孔分子筛催化剂，A组分中，Sn的前驱物包括HSnBu3、SnCl4、Sn(HAC)2、SnCl2·
2H2O或HSnPh3中的一种；Mg的前驱物包括Mg(NO3)2、MgC2O4·
2H2O、MgCl2或Mg(CH3COO)2·
4H2O中的一种。
[0011]所述的用于烯烃叠合的多孔分子筛催化剂，所述分子筛载体包括ZSM
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5分子筛、Beta分子筛、MCM
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49分子筛或UZM
‑
55分子筛中的一种。
[0012]本专利技术提供了上述用于烯烃叠合的多孔分子筛催化剂的制备方法，具有过程为：采用蒸汽相法制得所述分子筛催化剂。采用蒸汽相法时，合成温度为90～250℃，合成时间为6～60h，合成后经干燥、焙烧制得所述分子筛催化剂；焙烧温度为400～600℃。
[0013]以下具体提供了四种分子筛催化剂的制备过程。
[0014]B
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M
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ZSM
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5烯烃叠合分子筛催化剂的制备：
[0015](1)将硅源、铝源、模板剂、水、四价金属盐、碱金属化合物矿化剂进行混合，快速搅拌，然后在60℃
‑
150℃下蒸干得到干凝胶，并于90～200℃反应6～48h，反应结束后将产物冷却，乙醇和水交替洗涤至pH值为7～10，后于60～120℃干燥，400～550℃焙烧得到B
‑
M
‑
ZSM
‑
5分子筛；
[0016]所述B
‑
M
‑
ZSM
‑
5分子筛，其比表面积大于400m2/g，外表面积大于120m2/g；分子筛中的硅铝氧化物摩尔比介于20～300。
[0017]原料摩尔配比为n1(SiO2)∶n2(Al2O3)∶n3∶n4(H2O)∶n5∶n6＝1∶(0.002～0.1)∶(0.01～10)∶(0.1～100)∶(0.001～10)∶(0.001～0.5)，优选1∶(0.005～0.07)∶(0.1～1)∶(1～20)∶(0.005～5)∶(0.01～0.1)。其中，n1(SiO2)代表外加硅源中的二氧化硅的摩尔数，n2(Al2O3)代表外加铝源中的Al2O3的摩尔数，n3代表模板剂的摩尔数，n4(H2O)代表水的摩尔数，n5代表四价金属元素的摩尔数，n6代表碱金属化合物矿化剂的摩尔数。
[0018](2)B
‑
M
‑
ZSM
‑
5分子筛在400～550℃焙烧3～8h，与1～10mol/L的氯化铵水溶液于50～90℃铵交换1～3次，然后于400～550℃焙烧3～8h后得到H
‑
M
‑
ZSM
‑
5分子筛催化剂；
[0019]所述H
‑
M
‑
ZSM
‑
5分子筛的酸中心数为0.01
‑
1.0mmol/g，优选0.02
‑
0.3mmol/g。
[0020](3)将H
‑
M
‑
ZSM
‑
5分子筛催化剂研磨后经过气氛活化即得烯烃叠合分子筛催化剂。具体地，催化剂研磨后经过N2、乙烷、丙烷气氛，200～700℃活化处理1～5h即得所述烯烃叠合分子筛催化剂。所述烯烃叠合分子筛催化剂，其比表面本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种用于烯烃叠合的多孔分子筛催化剂，其特征在于：由A和B两种组分组成；其中 A组分为金属元素Sn或Mg中的一种，其含量为催化剂总量的0.1 ~ 10wt%，B组分为分子筛载体，其含量为催化剂总量的90 ~ 99.9wt%，催化剂晶粒尺寸为200~1000nm。2.根据权利要求1所述的用于烯烃叠合的多孔分子筛催化剂，其特征在于：A组分中，Sn的前驱物包括HSnBu3、SnCl4、Sn(HAC)2、SnCl2·
2H2O或HSnPh3中的一种；Mg的前驱物包括Mg(NO3)2、MgC2O4·
2H2O、MgCl2或Mg(CH3COO)2·
4H2O中的一种；催化剂中金属元素通过氧桥键与Si或Al元素相连接形成Si
‑
O
‑
M、Al
‑
O
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M键。3.根据权利要求1所述的用于烯烃叠合的多孔分子筛催化剂，其特征在于：所述分子筛载体包括ZSM
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5分子筛、Beta分子筛、MCM
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49分子筛或UZM
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55分子筛中的一种。4.一种权利要求1~3任一项所述的用于烯烃叠合的多孔分子筛催化剂的制备方法，其特征在于：采用蒸汽相法制得分子筛催化剂，合成温度为90 ~ 250℃，合成时间为6~ 60h，合成后经干燥、焙烧制得分子筛催化剂，焙烧温度为400 ~ 600℃。5.根据权利要求4所述的用于烯烃叠合的多孔分子筛催化剂的制备方法，其特征在于：制备B
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M
‑
ZSM
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5烯烃叠合分子筛催化剂的步骤如下：（1）将硅源、铝源、模板剂、水、四价金属盐、碱金属化合物矿化剂进行混合，快速搅拌，然后在60℃
‑
150℃下蒸干得到干凝胶，并于90~200℃反应6~48h，反应结束后将产物冷却，乙醇和水交替洗涤至pH值为7~10，后于60~120℃干燥，400~550℃焙烧得到B
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M
‑
ZSM
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5分子筛；所得B
‑
M
‑
ZSM
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5分子筛，其比表面积大于400 m2/g，外表面积大于120 m2/g；分子筛中的硅铝氧化物摩尔比介于20~300；原料摩尔配比为n1（SiO2）∶n2（Al2O3）∶n3∶n4（H2O）∶n5∶n6= 1∶(0.002~0.1)∶ (0.01~10)∶(0.1~100)∶(0.001~10)∶(0.001~0.5)，其中，n1（SiO2）代表外加硅源中的二氧化硅的摩尔数，n2（Al2O3）代表外加铝源中的Al2O3的摩尔数，n3代表模板剂的摩尔数，n4（H2O）代表水的摩尔数，n5代表四价金属元素的摩尔数，n6代表碱金属化合物矿化剂的摩尔数；四价金属盐包括：HSnBu3、SnCl4、Sn(HAC)2、SnCl2·
2H2O、HSnPh3、Mg(NO3)2、MgC2O4·
2H2O、MgCl2或Mg(CH3COO)2·
4H2O中的一种；所述铝盐为硝酸铝，硫酸铝中的一种所述碱金属化合物矿化剂为氯化钠、氟化钠、氢氧化钠、氯化钾、氟化钾中的一种所述模板剂为四丙基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、四乙基氟化铵、四乙基溴化铵、十六烷基三甲基溴化铵、三乙胺、HMI中的一种；所述硅源为正硅酸乙酯、硅溶胶中的一种；（2）B
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M
‑
ZSM
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5分子筛在400~550℃焙烧3~8h，与1 ~10 mol/L的氯化铵水溶液于50~90℃铵交换1~3次，然后于400~550℃焙烧3~8h后得到H
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M
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ZSM
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5分子筛催化剂；所得H
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M
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ZSM
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5分子筛的酸中心数为0 .01
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1.0 mmol/g；（3）将H
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M
‑
ZSM
‑
5分子筛催化剂研磨后经过气氛活化即得烯烃叠合分子筛催化剂：催化剂研磨后经过N2、乙烷、丙烷气氛，200~700℃活化处理1~5h即得所述烯烃叠合分子筛催化剂；所得烯烃叠合分子筛催化剂，其比表面积大于400 m2/g，外表面积大于120 m2/g；分子筛中的硅铝氧化物摩尔比介于15~300。6.根据权利要求4所述的用于烯烃叠合的多孔分子筛催化剂的制备方法，其特征在于：制备B
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M
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Beta烯烃叠合分子筛催化剂的步骤如下：（1）将硅源、铝源、模板剂、水、四价金属盐、碱金属化合物矿化剂进行混合，快速搅拌，然后在60℃
‑
150℃下蒸干得到干凝胶，并于90~200℃反应6~48h，反应结束后将产物冷却，
乙醇和水交替洗涤至pH值为7~10，后于60~120℃干燥，400~550℃焙烧得到B
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M
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Beta分子筛；所得B
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M
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Beta分子筛，其比表面积大于410 m2/g，外表面积大于130 m2/g；分子筛中的硅铝氧化物摩尔比介于10~320；原料摩尔配比为n1（SiO2）∶n2（Al2O3）∶n3∶n4（H2O）∶n5∶n6= 1∶(0.003~0.2)∶ (0.01~10)∶(0.1~100)∶(0.001~10)∶(0.001~0.5)，其中，n1（SiO2）代表外加硅源中的二氧化硅的摩尔数，n2（Al2O3）代表外加铝源中的Al2O3的摩尔数，n3代表模板剂的摩尔数，n4（H2O）代表水的摩尔数，n5代表四价金属元素的摩尔数，n6代表碱金属化合物矿化剂的摩尔数；四价金属盐包括：HSnBu3、SnCl4、Sn(HAC)2、SnCl2·
2H2O、HSnPh3、Mg(NO3)2、MgC2O4·
2H2O、MgCl2或Mg(CH3COO)2·
4H2O中的一种；所述铝盐为硝酸铝，硫酸铝中的一种；所述碱金属化合物矿化剂为氯化钠、氟化钠、氢氧化钠、氯化钾、氟化钾中的一种；所述模板剂为四丙基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、HMI中的一种；所述硅源为正硅酸乙酯、硅溶胶中的一种；（2）B
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M
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Beta分子筛在400~550℃焙烧3~8h，与1 ~10 mol/L的氯化铵水溶液于50~90℃铵交换1~3次，然后于400~550℃焙烧3~8h后得到H
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M
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Beta分子筛催化剂；所得H
‑
M
‑
Beta分子筛的酸中心数为0 .02
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1.2 mmol/g；（3）将H

【专利技术属性】
技术研发人员：李文林，杨浩，左琦，郑家军，李瑞丰，
申请(专利权)人：太原理工大学，
类型：发明
国别省市：