一种择形催化剂及其制备和应用方法技术

本发明专利技术属于催化剂技术领域，提供了一种择形催化剂及其制备和应用方法。择形催化剂以扩散性能好的ZSM

【技术实现步骤摘要】
一种择形催化剂及其制备和应用方法


[0001]本专利技术属于催化剂
，尤其涉及一种择形催化剂及其制备和应用方法。

技术介绍

[0002]对二甲苯(PX)是一种重要的化工原料，用于制备聚对苯二甲酸乙二醇酯(PTA)，它进一步用于生产聚酯纤维(通常称为涤纶)，用于制造纺织品、聚酯薄膜、聚酯瓶等。随着我国经济的高速发展，聚酯和PTA的消费量大幅度增长，导致对二甲苯的需求量大幅增长，但供应量远远无法满足需求量，产生了巨大的供应缺口。目前，对二甲苯主要由芳烃联合装置生产，如中国浙江石化的650万吨/年PX生产装置，大连长兴岛恒力集团的475万吨/年PX生产装置等。但是，这种方法依赖于昂贵的石油资源，并且只能得到热力学平衡的产物，后续还需要大量的分离过程，分离成本高。
[0003]甲苯甲醇烷基化制对二甲苯是一种具有巨大潜力的对二甲苯增产工艺，采用廉价的甲醇作为原料，合成流程短，一步就能生成高浓度的对二甲苯，降低分离成本，有望实现对二甲苯的高效生产。然而，这种反应伴随着剧烈的副反应，如二甲苯异构化、甲醇制烃等。为了提高PX选择性，需要通过消除催化剂外表面的酸性中心来抑制异构化反应。这通常需要对催化剂进行改性或包覆等后处理。然而，这些改性方法会导致酸量减少和扩散受限，不可避免地损害催化剂的活性和稳定性，导致至今没有实现工业化。因此，现阶段甲苯甲醇烷基化的核心问题是如何在抑制副反应和提高选择性的同时，兼顾活性和稳定性，以实现对二甲苯的高效生产。
[0004]根据CN112777609A和文献(Wang,C.F.Nat.Commun.2019,10:4348.DOI:10.1038/s41467
‑
019
‑
12285
‑
4)的公开内容，通过使用复合孪晶态ZSM
‑
5分子筛，可以将对二甲苯选择性提升至99％。然而，这种催化剂为微米级晶粒，粒径达到10～40微米，可与反应物接触的酸性位点较少，催化剂活性极低，甲苯转化率低。
[0005]另一方面，根据CN114804995A，CN115636422A和文献(Wu.H.Y.J.Energy Chem.2014,23(4):491
‑
497.DOI:10.1016/S2095
‑
4956(14)60176
‑
5)的公开内容，通过使用经过硅、磷、镁等元素修饰改性后的纳米团聚体，可以将对二甲苯选择性提升至96％。然而，这种催化剂存在修饰剂阻塞分子筛孔道的问题，催化剂的稳定性较差。
[0006]近年来，ZSM
‑
5纳米片已广泛应用于各种反应，并表现出优异的性能。然而，尽管有诸多优点，但纳米片催化剂在甲苯甲醇烷基化反应中的对二甲苯选择性仍然存在问题，远未达到理想的水平。
[0007]因此，急需开发一种高选择性的纳米片催化剂，以及针对纳米片改性困难现状的高效改性方法，以兼顾催化剂的活性、稳定性和选择性，从而提高对二甲苯的产量和效率，减少生产成本，同时满足日益增长的对二甲苯需求。

技术实现思路

[0008]本专利技术提供一种ZSM
‑
5纳米片结构改性催化剂及其制备和应用方法，旨在解决当
前存在的在甲苯甲醇烷基化反应中纳米片催化剂的对二甲苯选择性问题，以及现有催化剂的活性和稳定性问题。
[0009]本专利技术是这样实现的，一种择形催化剂，所述择形催化剂包含ZSM
‑
5纳米片分子筛(55～90wt％)，负载氧化物(5～30wt％)，粘结剂(5～15wt％)；所述择形催化剂晶粒的厚度为2～1000nm，比表面积为200～400m2/g，微孔体积为0.07～0.12cm3/g，介孔体积为0.1～0.5cm3/g；所述氧化物可以是二氧化硅，五氧化二磷，氧化镁，氧化镍，氧化镧，氧化铈、氧化钴中的至少一种。
[0010]本专利技术还提供择形催化剂的制备方法，包括如下步骤：
[0011]S1.纳米片催化剂的合成：按照以下摩尔比例混合硅源、铝源、模板剂、碱源、矿化剂和溶剂，即硅源：铝源：模板剂：碱源：矿化剂：溶剂＝1:(0～0.5):(0.05～0.8):(0～0.7):(0.1～0.8):(10～100)，并添加0～50wt％的晶种悬浮液；
[0012]S2.催化剂预处理：将ZSM
‑
5分子筛与预处理液混合，加热处理一段时间，随后冷却、焙烧后备用。所述的预处理液可以是溶液，也可以是蒸汽，由酸性物质、碱性物质、有机溶剂或水等组成；
[0013]S3.催化剂成型：将步骤S2所预处理好的分子筛与粘结剂，造孔剂，润滑剂等混合均匀后挤条成型，干燥焙烧后备用；
[0014]S4催化剂氢化：将步骤S3所获得的成型催化剂加入铵盐水溶液中，在一定温度下进行离子交换反应，反应结束后固液分离、干燥、焙烧得到氢型催化剂；
[0015]S5催化剂改性：将经步骤S4得到的氢型催化剂按一定比例加入改性溶液中，浸泡一段时间后，取出焙烧即得纳米片择形催化剂。
[0016]可选的，其中步骤S2到S5为高效改性方法，先对分子筛进行表面功能化改性，之后再负载氧化物。
[0017]可选的，在纳米片或小晶粒分子筛改性中应用，其种类包括但不限于ZSM
‑
5，ZSM
‑
11，ZSM
‑
35，X，Y，β，TS
‑
1等分子筛。
[0018]择形催化剂在烷基化反应中的应用，包括但不限于甲苯甲醇烷基化制对二甲苯，苯与乙烯烷基化制对二乙苯等择形催化反应。
[0019]本专利技术所达到的有益效果，本专利技术提供了一种新型ZSM
‑
5纳米片择形催化剂，其显著优点包括高选择性、高活性、强稳定性以及优秀的甲醇利用率。具体地，在质量空速为6h
‑1,表压为0.2Mpa，甲苯甲醇摩尔比为2的条件下，本专利技术提供的厚度为2～1000nm的纳米片择形催化剂的对二甲苯选择性可达96％以上，甲苯转化率对比传统催化剂提升40～60％，使用寿命延长了100％，甲醇利用率提升了17个百分点。因此，本专利技术提供的催化剂是一种高效、高选择性、高活性和稳定的催化剂。
[0020]本专利技术还提供了一种针对ZSM
‑
5纳米片改性困难的高效改性方法。相比传统的改性方法，本专利技术的方法特点包括：所需改性剂量低，改性次数少，提升的选择性大，活性损失少，不堵塞微孔，成功将纳米片的选择性提高至现有文献中的最高水平。特别地，以ZSM
‑
5纳米片为母体，如果不经预处理直接负载20wt％SiO2，其对二甲苯的选择性仅为60％；然而，经过预处理后负载20wt％SiO2，其对二甲苯的选择性可达到96％，实现了纳米片的高效改性。
附图说明
[0021]为了更清楚地说明本申请的实施例中的技术方案，下面将对实施例描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本申请的一些实施本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种择形催化剂，其特征在于：所述择形催化剂包含ZSM
‑
5纳米片分子筛(55～90wt％)，负载氧化物(5～30wt％)，粘结剂(5～15wt％)；所述择形催化剂晶粒的厚度为2～1000nm，比表面积为200～400m2/g，微孔体积为0.07～0.12cm3/g，介孔体积为0.1～0.5cm3/g；所述氧化物可以是二氧化硅，五氧化二磷，氧化镁，氧化镍，氧化镧，氧化铈、氧化钴中的至少一种。2.择形催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：S1.纳米片催化剂的合成：按照以下摩尔比例混合硅源、铝源、模板剂、碱源、矿化剂和溶剂，即硅源：铝源：模板剂：碱源：矿化剂：溶剂＝1:(0～0.5):(0.05～0.8):(0～0.7):(0.1～0.8):(10～100)，并添加0～50wt％的晶种悬浮液；S2.催化剂预处理：将ZSM
‑
5分子筛与预处理液混合，加热处理一段时间，随后冷却、焙烧后备用。所述的预处理液可以是溶液，也可以是蒸汽，由酸性物质、碱性物质、...

【专利技术属性】
技术研发人员：张安峰，党飞雄，张锌豪，郭新闻，
申请(专利权)人：大连理工大学，
类型：发明
国别省市：