一种碳循环富产芳烃的催化剂及其制备方法技术

本发明专利技术提供一种碳循环富产芳烃催化剂及其制备方法。催化剂包括载体、活性组分和纳米级活性炭AC，载体为ZSM

【技术实现步骤摘要】
一种碳循环富产芳烃的催化剂及其制备方法


[0001]本专利技术属于制备芳烃
，涉及一种碳循环富产芳烃的催化剂及其制备方法，具体涉及一种二氧化碳和低碳烷烃共转化富产芳烃的催化剂及其制备方法。

技术介绍

[0002]随着人类社会的不断发展，大气中的碳排放量增加了约25％
‑
30％。二氧化碳过量排放造成全球变暖、海平面上升及海洋酸度增加等一系列环境问题，因此控制二氧化碳排放得到全世界的普遍关注。为应对气候变化《巴黎协定》倡导了全球绿色低碳转型的大方向，各国必须迈出决定性步伐。中国将提高国家自主贡献力度，采取更加有力的政策和措施。
[0003]CO2是最稳定的化学分子之一，将CO2作为原料高效转化为大宗化学品将是行之有效的手段，也是巨大挑战。烯烃作为一种重要的化工基础原理，可以用于合成塑料、橡胶等高分子材料；而芳烃更是有机化工中重要的原料，可以广泛用于合成树脂、纤维、染料、医药、香料等。目前主要通过石脑油催化重整等石化路线生产烯烃和芳烃，存在原料和目标产品之间碳氢不平衡的问题。引入CO2与富氢的烷烃耦合调控其反应的碳氢平衡，提高目标产物选择性，同时将CO2转化为有用的化工原料或产品，以实现CO2资源化利用。
[0004]CO2转化为有价值的产品是消耗二氧化碳最有前途的途径之一，如：CO2作为化学原料，在低温下合成含氧化合物，如二甲基碳酸酯和羧酸，但这些含氧化合物通常是精细化学品，需求量低不足以消耗大量的二氧化碳。考虑到与大量的二氧化碳相比，二氧化碳转化产生的有价值的化学品必须是大宗化学品，才能达到中和二氧化碳有效关闭碳循环，以改善“温室效应”导致的剧烈气候变化。目前已经证实：烯烃和芳烃的形成可以通过烷烃的CO2氧化脱氢来增强，其中CO2在烷烃释放的氢中形成丙烯醛，并通过水煤气变换(RWGS)反应转化为CO。然而因为二氧化碳较高的热稳定性(ΔGf
°
＝
‑
396kJ/mol)，使用二氧化碳作为直接碳源生产烯烃和芳烃等大宗化学品是一个巨大的挑战。

技术实现思路

[0005]为解决现有催化剂水热稳定性差和二氧化碳吸附能力弱、转化率低的技术问题，通过理论计算研究得到低碳烷烃和二氧化碳在金属活性中心上有很好的匹配效应，能协同催化(如图1)，因此本专利技术提供一种碳循环二氧化碳低碳烷烃共转化富产芳烃的催化剂及其制备方法。所制备的催化剂(Zn改性ZSM
‑
5分子筛)通过后处理重结晶手段，调配ZSM5分子筛的B酸酸性和孔道，并在重结晶后期利用碱性环境加入金属盐，在ZSM5分子筛表面形成金属氧化物外壳，利用金属氧化物的晶格氧缺陷提高对二氧化碳的吸附能力和转化能力，可在较温和的反应条件下，催化二氧化碳与低碳烷烃的共转化反应，获得较高的二氧化碳、烷烃转化率和芳烃选择性。
[0006]本专利技术的技术方案如下：
[0007]一种碳循环富产芳烃的催化剂，为分子筛金属氧化物复合型双功能(B/L酸协同催
化+金属氧化物的晶格氧缺失位)催化体系，包括载体、活性组分和纳米级活性炭AC，所述载体为ZSM
‑
5沸石分子筛，孔径分布为0.2
‑
0.4nm，所述活性组份为分子筛孔道内部的ZnO和分散于分子筛外表面的ZnZrO
x
；催化剂各物质质量比为100ZSM5：6
‑
9ZnO：6
‑
20ZnZrOx：1
‑
5AC。
[0008]本专利技术提供所述催化剂的制备方法，包括在有机碱溶液中加入Zn改性ZSM
‑
5分子筛，搅拌均匀移至晶化釜中，进行重结晶反应，重结晶反应后开釜加入锌盐、锆盐和纳米级活性炭，搅拌4
‑
8h，抽滤后得到的固体物经干燥、焙烧得到碳循环富产芳烃的催化剂(分子筛金属氧化物复合型双功能催化剂)。
[0009]所述有机碱溶液选自TMAOH溶液、TEAOH溶液、TPAOH溶液、TBAOH溶液、正丁胺溶液和乙二胺溶液中的至少一种。
[0010]所述有机碱溶液的浓度为0.1～4.0mol/L；所述有机碱溶液和Zn改性ZSM
‑
5分子筛的质量比为2～10：1。
[0011]所述重结晶反应的条件为：温度为150℃～200℃，时间为12～48h。
[0012]所述锌盐为氯化锌、硝酸锌、硫酸锌和乙酸锌中的一种或多种；所述锆盐为硝酸锆、柠檬酸锆和正丙醇锆中的一种或多种；所述锌盐加入量，以Zn的重量计为Zn改性ZSM
‑
5分子筛质量的1
‑
5％；所述锆盐加入量，以Zr的重量计为Zn改性ZSM
‑
5分子筛质量的5
‑
15％。
[0013]纳米级活性炭AC加入量为Zn改性ZSM
‑
5分子筛质量的1
‑
3％。
[0014]Zn改性ZSM
‑
5分子筛的制备方法包括如下步骤：
[0015]S1浸渍液的配制：在去离子水中加入锌盐，所述去离子水的加入量与ZSM
‑
5分子筛的加入量相同，所述锌盐的加入量以Zn的重量计为ZSM
‑
5分子筛重量的1
‑
10％，此溶液记为一份，浸渍液为3
‑
5份此溶液；
[0016]S2将ZSM
‑
5沸石缓慢地加入浸渍液中，并将混合液置于水浴锅中，设置温度为50
‑
80℃，搅拌4
‑
8h，抽滤后得到的固体物经干燥、焙烧，得到Zn改性ZSM
‑
5分子筛。
[0017]所述锌盐为氯化锌、硝酸锌、硫酸锌和乙酸锌中的一种或多种。
[0018]所述干燥温度为100
‑
110℃，焙烧温度为540
‑
550℃，焙烧时间为4
‑
6h。
[0019]本专利技术还提供所述催化剂在二氧化碳和低碳烷烃共转化富产芳烃中的应用。
[0020]与现有改性技术相比较，本申请能产生的有益效果包括：
[0021]本专利技术催化剂适合低碳烷烃和二氧化碳共转化：(1)本专利采用锌改性ZSM
‑
5分子筛(如锌盐溶液浸渍ZSM
‑
5分子筛)重结晶以及锌盐、锆盐和纳米级活性炭的改性步骤，相比于锌改性ZSM
‑
5分子筛，具有更高的比表面积与完美的介微孔复合孔道，具有更优越的扩散性能，可提高烷烃和二氧化碳的转化率，以及产物芳烃的快速扩散，避免产物芳烃的深度反应降低选择性。(2)充分利用重结晶的铵盐溶液提供碱性环境进行催化剂外表面的金属固溶体改性，不仅节省了生产成本，而且金属固溶体的晶格氧缺陷位与二氧化碳分子相互作用强，提高二氧化碳的转化率。此外，在改性过程中活性炭的加入起到了造孔的作用，外表面的扩散问题也得到很好的解决。因此，分子筛金属氧化物复合型双功能催化体系在二氧化碳和低碳烷烃共转化富产芳本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种碳循环富产芳烃的催化剂，其特征在于：为分子筛金属氧化物复合型双功能催化体系，包括载体、活性组分和纳米级活性炭AC，所述载体为ZSM
‑
5沸石分子筛，孔径分布为0.2
‑
0.4nm，所述活性组份为分子筛孔道内部的ZnO和分散于分子筛外表面的ZnZrO
x
；催化剂各物质质量比为100ZSM5：6
‑
9ZnO：6
‑
20ZnZrOx：1
‑
5AC。2.根据权利要求1所述的一种碳循环富产芳烃的催化剂的制备方法，其特征在于：包括在有机碱溶液中加入Zn改性ZSM
‑
5分子筛，搅拌均匀移至晶化釜中，进行重结晶反应，重结晶反应后开釜加入锌盐、锆盐和纳米级活性炭，搅拌4
‑
8h，抽滤后得到的固体物经干燥、焙烧得到碳循环富产芳烃的催化剂。3.根据权利要求2所述的一种碳循环富产芳烃的催化剂的制备方法，其特征在于：所述有机碱溶液选自TMAOH溶液、TEAOH溶液、TPAOH溶液、TBAOH溶液、正丁胺溶液和乙二胺溶液中的至少一种；所述有机碱溶液的浓度为0.1～4.0mol/L。4.根据权利要求2所述的一种碳循环富产芳烃的催化剂的制备方法，其特征在于：所述有机碱溶液和Zn改性ZSM
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5分子筛的质量比为2～10：1。5.根据权利要求2所述的一种碳循环富产芳烃的催化剂的制备方法，其特征在于：所述重结晶反应的条件为：温度为150℃～200℃，时间为12～48h。6.根据权利要求2所述的一种碳循环富产芳烃的催化剂的制备方法，其特征在于：所述锌盐为氯化锌、硝酸锌、硫酸锌和乙酸锌中的一种或多种；所述锆盐为硝酸锆、柠檬酸锆和正丙醇...

【专利技术属性】
技术研发人员：刘家旭，贺宁，邢尔派，
申请(专利权)人：大连理工大学，
类型：发明
国别省市：