一种含双膦配体的乙烯选择性四聚用催化剂及其制备方法和应用技术

本发明专利技术涉及一种含双膦配体的乙烯选择性四聚用催化剂及其制备方法和应用，该催化剂包括配体、过渡金属化合物以及活化剂，其中，配体的化学结构式如下式(I)所示：式中，基团R1和R2各自独立地选自氢、烷基、酯基或芳香基团；基团R3至R5各自独立地选自烷基、烷氧基、烯基或芳香基团，且R3至R5不同时为芳香基团；基团R6至R9各自独立地选自氢、卤素、烷基、烷氧基、烯基或芳香基团，该催化剂用于乙烯选择性四聚反应生成1

【技术实现步骤摘要】
一种含双膦配体的乙烯选择性四聚用催化剂及其制备方法和应用


[0001]本专利技术涉及乙烯齐聚反应
，具体涉及一种含双膦配体的乙烯选择性四聚用催化剂及其制备方法和应用。

技术介绍

[0002]线性α
‑
烯烃(LAO)作为重要的化工原料，可用于制备润滑油、表面活性剂等，其中1
‑
己烯、1
‑
辛烯是合成线性低密度聚乙烯(LLDPE)与高密度聚乙烯 (HDPE)中不可或缺的共聚单体(LLDPE中共聚单体含量一般为8
‑
10％，HDPE中共聚单体含量为1
‑
2％)。乙烯齐聚作为生产线性α
‑
烯烃的一种重要方法，相较于蜡裂解、煤品提取、萃取分离等传统方法而言，在产品质量上具有很大提升，现已广泛应用于工业化生产当中。
[0003]传统的乙烯齐聚催化主要使用金属钛系、锆系、铁系等，这些催化体系主要遵循Cossee
‑
Arlman机理，即乙烯分子插入到催化剂金属中心线性链增长，得到的线性α
‑
烯烃通常呈正态分布，工业应用时须根据需求加以分离纯化。而乙烯高选择齐聚主要遵循金属环化机理，这样生产出来的α
‑
烯烃呈 Schulz
‑
Flory分布，峰值处的产物具有较高的含量，该方法为生产特定碳数的α
‑
烯烃提供了重要的途径。近年来，1
‑
己烯、1
‑
辛烯需求量的增长使得乙烯选择性齐聚又成为工业和学术研究的热点。
[0004]目前，乙烯高选择性齐聚的报道主要有二聚、三聚、四聚制1
‑
丁烯、1
‑ꢀ
己烯、1
‑
辛烯。这些催化体系中，催化剂的结构调控对产物分布起到了关键作用，而催化剂结构的调控取决于配体的骨架和取代基的变化。近年来，该领域的研究集中在乙烯选择性齐聚催化机理和配体设计上，并取得了一些重要成果。2002年，British Petroleum公司报道了Cr/PNP催化体系用于选择性制备 1
‑
己烯(Chem.Commun.2002,858)。2003年，Phillips Petroleum公司利用开发出的Phillips三聚铬催化剂实现了乙烯三聚工业化(US5523507)，我国中石化 (燕山)和中石油(大庆)也相继采用类似的催化体系实现了工业化生产1
‑
己烯。通过乙烯四聚选择性地制备1
‑
辛烯现在还无法实现工业化生产。而1
‑
辛烯可以用于制备主要应用于生产高品质聚乙烯(PE)、聚烯烃弹性体(POE)、润滑油基础油(PAO)、增塑剂、表面活性剂等领域。相对于1
‑
己烯，1
‑
辛烯有更高的经济价值。2004年，Sasol公司利用Cr/PNP催化剂开发出乙烯选择性四聚催化体系(WO2004056478)，1
‑
辛烯选择性达到70％左右，同时有13％左右的1
‑
己烯生成。但环状C6副产物较多，导致高附加值的1
‑
己烯，1
‑
辛烯综合选择低。而且聚合物含量大于2％，易发生聚合物挂壁，缠搅拌桨等现象，影响工业装置的连续运行。聚合物的生成是由于催化剂的稳定性一般，催化剂发生降解的产物使乙烯发生高聚而得到的。
[0005]自该催体系被发现以来，大量的研究集中在对PNP配体的修饰上，其中与磷原子相连的苯基邻位取代基对催化结果影响显著，甲氧基的引入使得该体系从四聚转变成三聚催化体系(Chem.Commun.,2005,622)。2010年，韩国 SK能源公司开发出一系列双甲基取代、带手性骨架的DPPE类型配体用于催化乙烯选择性四聚(Organometallics 2010,29,5805)，但
是活性较低，最高只能达到238kg/(g Cr/h)。2013年，Zhang等人设计并合成了一系列乙烯基桥联的含双苯基膦基(
‑
PPh2)的双膦配体，Ph2P(R)C＝C(H)PPh2，催化乙烯选择性三聚、四聚反应，显现出较好的乙烯三聚和四聚催化活性(ACS Catal.,2013,3,2311)。 2014年，Sasol公司在PNP配体中与磷原子相连的苯基的邻位引入F原子 (CN101646684A)，有效降低了产物中环状C6的含量。2019年，韩国SK能源公司采用同样的方法，在乙烯基桥联的双膦配体中苯基邻位引入氟原子 (Catalysis Communications,2019,121,15)，使该体系活性提高，且产物中环状 C6的含量下降，提高了1
‑
C6和1
‑
C8的总选择性(达90％)，但是F原子的引入导致了1
‑
辛烯含量下降为50％左右，而不含F原子的类似配体1
‑
辛烯含量最高可达65％。

技术实现思路

[0006]本专利技术的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种使1
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辛烯选择性提升、环状C6含量降低、聚合物含量低的含双膦配体的乙烯选择性四聚用催化剂及其制备方法和应用。
[0007]本专利技术的目的可以通过以下技术方案来实现：
[0008]本专利技术为进一步提高1
‑
辛烯的选择性和该催化体系的活性，本专利技术创造性的在乙烯基桥连的双膦配体中，同时引入空间位阻可调的烷基和邻位卤代芳基。通过引入邻位卤代芳基和空间位阻较小的烷基，本专利技术成功将该催化体系的1
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辛烯选择性提升至80％，并且1
‑
己烯和1
‑
辛烯总选择性提升至96％，在降低环状C6的同时能有效提升1
‑
辛烯的选择性。此外，由于烷基的供电子能力比苯基更强，配体中引入烷基使磷原子的电子云密度增大，可显著增加铬金属活性中心的稳定性，延长催化剂寿命，有效提高了该催化体系的活性。催化剂寿命的提高也减少了催化剂的降解，进而使得反应中聚合物的含量最低可降至0.04
‑
0.02％，具体方案如下：
[0009]一种含双膦配体的乙烯选择性四聚用催化剂，该催化剂包括配体、过渡金属化合物以及活化剂，其中，配体的化学结构式如下式(I)所示：
[0010][0011]式中，
[0012]基团R1和R2各自独立地选自氢、烷基、酯基或芳香基团；
[0013]基团R3至R5各自独立地选自烷基、烷氧基、烯基或芳香基团，且R3至 R5不同时为芳香基团；
[0014]基团R6至R9各自独立地选自氢、卤素、烷基、烷氧基、烯基或芳香基团。
[0015]进一步地，R3至R5至少有一个为烷基或烯基。
[0016]进一步地，所述的烷基为C1‑
C
30
的烷基，具体包括甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、仲戊基、异戊基、环戊基、正己本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种含双膦配体的乙烯选择性四聚用催化剂，其特征在于，该催化剂包括配体、过渡金属化合物以及活化剂，其中，配体的化学结构式如下式(I)所示：式中，基团R1和R2各自独立地选自氢、烷基、酯基或芳香基团；基团R3至R5各自独立地选自烷基、烷氧基、烯基或芳香基团，且R3至R5不同时为芳香基团；基团R6至R9各自独立地选自氢、卤素、烷基、烷氧基、烯基或芳香基团。2.根据权利要求1所述的一种含双膦配体的乙烯选择性四聚用催化剂，其特征在于，R3至R5至少有一个为烷基或烯基。3.根据权利要求1或2所述的一种含双膦配体的乙烯选择性四聚用催化剂，其特征在于，所述的烷基为C1‑
C
30
的烷基，具体包括甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、仲戊基、异戊基、环戊基、正己基、仲己基、异己基、环己基、正庚基、环庚基、正辛基、正癸基、2
‑
甲基环戊基或2,6
‑
二甲基环己基；所述的烯基为C1‑
C
30
的烯基，具体包括乙烯基、烯丙基、1
‑
丙烯基、1
‑
丁烯基、2
‑
丁烯基、3
‑
丁烯基、1
‑
甲基
‑
2丁烯基、2
‑
甲基
‑1‑
丁烯基、3
‑
甲基
‑2‑
丁烯基、5
‑
己烯基、2
‑
环己烯基、3
‑
环己烯基或2
‑
甲基
‑2‑
环己烯基；所述的芳香基团为C4‑
C
30
的芳基及其衍生物，具体包括苯基、对氟苯基、邻氟苯基、间氟苯基、对氯苯基、邻氯苯基、间氯苯基、2,6
‑
二氟苯基、2,5
‑
二氟苯基、2,4
‑
二氟苯基、2,3
‑
二氟苯基、3,4
‑
二氟苯基、3,5
‑
二氟苯基、2,6
‑
二氯苯基、2,5
‑
二氯苯基、2,4
‑
二氯苯基、2,3
‑
二氯苯基、3,4
‑
二氯苯基、3,5
‑
二氯苯基、对乙基苯基、邻乙基苯基、间乙基苯基、2,4
‑
二甲基苯基、2,4
‑
二异丙基苯基、2,4
‑
二叔丁基苯基、2,6...

【专利技术属性】
技术研发人员：张军，赵兴，马旭峰，孔维欢，
申请(专利权)人：华东理工大学，
类型：发明
国别省市：