一种金基团簇催化剂及其制备方法和应用技术

本发明专利技术公开了金基团簇催化剂制备及其制备方法和在催化二氧化碳氢甲酰化反应中的应用。一种通过尺寸聚集法制备的金基团簇催化剂，该催化剂由内核金和外围含铁有机膦配体构成，性能介于均相单核金属配合物与多相颗粒催化剂之间，兼具均相和多相催化剂的优点。所述制备方法包括：金与铁两种金属前体在特定溶剂中充分混合配位，再加入定量的新鲜硼氢化钠溶液，经蒸发、萃取、分离得到固体粗产品，最后经薄层色谱分离即可得到催化剂。整个制备过程条件温和、流程简单、绿色环保，所得催化剂产量可观，具有精确结构、高纯度、高重复性和高稳定性的特点。的特点。

【技术实现步骤摘要】
一种金基团簇催化剂及其制备方法和应用


[0001]本专利技术属于催化科学领域，特别涉及一种金基团簇催化剂制备及其制备方法和在催化二氧化碳氢甲酰化反应中的应用。

技术介绍

[0002]二氧化碳(CO2)的资源化利用与封存是实现国家“碳达峰、碳中和”绿色发展战略目标的重要技术路径之一。其中，以CO2为碳资源，将其高效转化为具有高附加值的能源或化学品，既可实现减排，又能变废为宝、循环利用，减少化石能源的消耗。因此，CO2的资源化利用具有明显的技术和经济上的优势。目前，我国CO2排放主要集中在火力发电、钢铁、水泥、化工等领域，排放源分布广泛且以低浓度为主，故在绝大多数工业实践中，CO2的捕集和运输是实现其资源化利用与封存的前提或不可或缺环节，这极大提高了CO2的转化利用成本，同时限制了CO2的规模化利用。因此，突破CO2捕集与转化偶联技术，实现捕集
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转化的一体化，具有极其重要的研究和实际应用价值。
[0003]CO2分子结构稳定，呈化学惰性，具有很高的化学转化能垒，因此高效、高选择性、低成本和绿色的催化转化利用极具挑战。CO2催化转化利用的关键在于构建新型的催化反应体系，核心是开发具有高性能与低成本的催化剂。在众多CO2催化转化路线中，氢甲酰化反应具有显著潜在优势，较传统加氢路线，CO2氢甲酰化反应条件更为温和(100～150℃)，可以制备多种重要的精细化学品。传统CO2氢甲酰化反应主要采用Ru、Ir等贵金属为活性组分的均相催化剂，虽然展现出良好的催化性能，但成本高昂、催化剂难以分离和回收，严重制约其工业化应用。因此，开发性能优异、成本低廉、可循环再生的新型催化剂和催化体系对CO2氢甲酰化反应的应用具有十分重要的实际意义。

技术实现思路

[0004]本专利技术的目的是提供一种使用尺寸聚集法制备的金基团簇催化剂及其制备方法和催化应用。
[0005]为了实现上述目的，本专利技术采用以下技术方案：一种结构精确且稳定的金基团簇催化剂，所述催化剂包括内核金和外围含铁有机膦配体。
[0006]进一步的，含铁有机膦配体为1,1'
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双(二苯基膦)二茂铁。
[0007]一种上述结构精确且稳定的金基团簇催化剂的制备方法，包括以下步骤：
[0008](1)将金前体加入有机溶剂中充分搅拌混合，称取含铁有机膦配体加入上述悬浮液中，充分搅拌，使其完全混合反应；
[0009](2)配制硼氢化钠溶液，滴入到步骤(2)制得的溶液中，继续剧烈搅拌2～12小时；
[0010](3)将步骤(2)中已反应的混合溶液蒸发浓缩为粘稠液，然后加入萃取剂，静置，直到橘红色固体完全析出，离心，用正己烷洗涤固体2～3次；
[0011](4)用二氯甲烷溶解步骤(3)制得的固体，配制甲醇与DMC的混合液，使用薄层色谱，对已溶解的固体进行提纯，从而获取高纯度的金基团簇催化剂。
[0012]进一步的，金前体为氯金酸或三苯基膦氯化金，金摩尔数为0.1～10mmol；金前体和含铁有机膦配体的摩尔为1：0.1～1.2。
[0013]进一步的，步骤(1)中的有机溶剂为甲醇、乙醇、乙腈、二氯甲烷、甲苯、丙酮、四氢呋喃、异丙醇或正丁醇，有机溶剂的加入量为5～500mL。
[0014]进一步的，步骤(2)中的硼氢化钠溶液的溶剂为水、甲醇、乙醇、乙腈、二氯甲烷、甲苯、丙酮、四氢呋喃、异丙醇或正丁醇，浓度为0.1～1mol/L。
[0015]进一步的，步骤(3)中的萃取剂为正戊烷、正己烷或环己烷，加入量是步骤(1)中的有机溶剂体积的10倍。
[0016]进一步的，步骤(4)中的混合液中甲醇与DMC的体积比为1/30、1/15、1/10、1/6、1/3或1/2。
[0017]进一步的，步骤(4)中的薄层色谱的分离液为于甲醇、乙醇、正丁醇、异丙醇、DMC或二氯乙烷。
[0018]一种上述结构精确且稳定的金基团簇催化剂的应用，所述催化剂用于二氧化碳氢甲酰化反应中，具体应用步骤如下：
[0019](1)常温下，通过仲胺底物从空气或工业废气中选择性吸收二氧化碳，以氨基甲酸铵盐的形式从废气中分离出来，完成捕集；
[0020](2)向装载有金基团簇催化剂的催化反应器中充入氢气，反应压力1～12MPa；反应温度50～120℃，同时通入氨基甲酸铵盐启动催化反应；
[0021](3)反应结束后，向催化反应器内加入少量水，离心，即可分离催化剂，用于循环使用。
[0022]仲胺底物包括且不限于吡咯烷、哌啶、吗啉、二甲胺、二乙胺。底物用量1～50mmol；催化剂用量0.05～1mol％(以仲胺形式存在的底物的总量)；反应压力1～12MPa；反应温度50～120度；反应时间2～24h；H2/CO2体积比4～0.5/1。催化反应既可在无溶剂条件下反应，也可以加入反应溶剂。反应溶剂包括且不限于乙腈、乙醇、甲醇。
[0023]本专利技术提供了一种通过尺寸聚集法制备的金基团簇催化剂，该催化剂由内核金和外围含铁有机膦配体构成，性能介于均相单核金属配合物与多相颗粒催化剂之间，兼具均相和多相催化剂的优点。所述制备方法包括：金与铁两种金属前体在特定溶剂中充分混合配位，再加入定量的新鲜硼氢化钠溶液，经蒸发、萃取、分离得到固体粗产品，最后经薄层色谱分离即可得到催化剂。整个制备过程条件温和、流程简单、绿色环保，所得催化剂产量可观，具有精确结构、高纯度、高重复性和高稳定性的特点。
[0024]该催化剂在二氧化碳氢甲酰化反应中，可偶合捕获与利用过程，实现CO2就地化学转化利用，极大简化CO2利用流程，且表现出优异的催化性能。在反应温度110度、反应压力8MPa的条件下，仲胺底物的转化率大于95％，目标产物的选择性接近100％。同时，催化剂再生过程简单、环保、无需额外添加物，具有多次循环使用的能力，此催化剂具有极大的工业应用前景。
附图说明
[0025]图1是实施例1中所制备的粗产品的薄层色谱分离带的分布图。
[0026]图2是实施例1中所制备的催化剂的紫外可见光谱图。
[0027]图3是实施例1中所制备的催化剂再生之后的紫外可见光谱图。
[0028]图4是实施例1中所制备得催化剂的催化性能图。
[0029]图5是实施例1中所制备的催化剂的催化循环结果图。
具体实施方式
[0030]为了使本
的人员更好地理解本申请方案，下面将结合本申请实施例中的附图，对本申请实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本申请一部分的实施例，而不是全部的实施例。基于本申请中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都应当属于本申请保护的范围。
[0031]需要说明的是，本申请的说明书和权利要求书及上述附图中的术语“包括”和“具有”以及他们的任何变形，意图在于覆盖不排他的包含，例如，包含了一系列步骤或单元的过程、方法、系统、产品或设备不必限于清楚地列出的那些步骤或单元，而本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种结构精确且稳定的金基团簇催化剂，其特征在于：所述催化剂包括内核金和外围含铁有机膦配体。2.根据权利要求1所述的结构精确且稳定的金基团簇催化剂，其特征在于：所述含铁有机膦配体为1,1'
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双(二苯基膦)二茂铁。3.一种根据权利要求1或2所述结构精确且稳定的金基团簇催化剂的制备方法，其特征在于包括以下步骤：(1)将金前体加入有机溶剂中充分搅拌混合，称取含铁有机膦配体加入上述悬浮液中，充分搅拌，使其完全混合反应；(2)配制硼氢化钠溶液，滴入到步骤(2)制得的溶液中，继续剧烈搅拌2～12小时；(3)将步骤(2)中已反应的混合溶液蒸发浓缩为粘稠液，然后加入萃取剂，静置，直到橘红色固体完全析出，离心，用正己烷洗涤固体2～3次；(4)用二氯甲烷溶解步骤(3)制得的固体，配制甲醇与DMC的混合液，使用薄层色谱，对已溶解的固体进行提纯，从而获取高纯度的金基团簇催化剂。4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：所述金前体为氯金酸或三苯基膦氯化金，金摩尔数为0.1～10mmol；金前体和含铁有机膦配体的摩尔为1：0.1～1.2。5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中的有机溶剂为甲醇、乙醇、乙腈、二氯甲烷、甲苯、丙酮、四氢呋喃、异丙醇或正丁醇，有机溶...

【专利技术属性】
技术研发人员：祝艳，李光俊，黎书华，丁维平，
申请(专利权)人：南京大学，
类型：发明
国别省市：