一种用于制备氯代芳胺的催化剂及其制备方法和应用技术

本发明专利技术涉及催化剂技术领域，公开一种用于制备氯代芳胺的催化剂，包括有机膦配体和偏钒酸盐共修饰的钯基纳米材料，其中所述钯基纳米材料由钯纳米颗粒和碳载体组成，钯纳米颗粒包括零价钯和正价钯，所述有机膦配体中的磷与所述零价钯形成钯

【技术实现步骤摘要】
一种用于制备氯代芳胺的催化剂及其制备方法和应用


[0001]本专利技术涉及催化剂
，具体涉及一种用于制备氯代芳胺的催化剂及其制备方法和应用。

技术介绍

[0002]氯代芳胺是重要的有机工业原料，在制药、染料、农药等领域被广泛用作合成中间体。由氯代硝基芳烃制备氯代芳胺的方法包括化学计量还原、电化学还原和催化加氢等方法。由于异相贵金属(如钯、铂)催化剂可以连续低温活化氢，并实现硝基的快速加氢，通常展现出高活性，因此催化加氢是一条更加高效的路径。另外，在硝基的催化加氢过程中，选择性显得尤为重要。一方面，硝基的催化加氢过程涉及多步中间体，包括亚硝、羟胺、氧化偶氮、偶氮和联肼。其中决速步和生成缩合产物的关键皆是羟胺，即影响加氢转化率和选择性的关键都是羟胺，这主要是由于羟胺氢化为苯胺的速率很慢，会导致整个反应速率变慢，同时它的积累会提高缩合反应的进行程度，生成偶氮类副产物。尤其是当硝基芳烃的苯环上有吸电子基团(氯)时，羟胺的积累会变得更加严重。另一方面，在加氢过程中会发生脱氯得到副产物，这主要是由于芳环平躺吸附在金属表面容易导致碳
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氯化学键被氢化断键。脱卤副产物(芳胺)，会降低产品的纯度，另外生成的盐酸会对反应器有腐蚀性。
[0003]高效催化氯代硝基芳烃加氢制备氯代芳胺的关键是兼具异相贵金属高活性的同时克服羟胺积累和脱氯问题。针对于羟胺的积累问题，过渡金属盐的使用是非常必要的。相对于羟胺的直接加氢，在催化体系中引入催化计量的过渡金属盐物种可以更快速的通过歧化路径将羟胺转化为胺，从而高效解决羟胺的积累问题。针对于脱氯问题，防止芳环在金属表面的平躺吸附是关键。有机改性剂配位在金属表面所形成的分割效应和空间立体环境可以有效地操纵底物与活性位点的相互作用结构和强度，从而实现高选择性。比较常用的有机配体包括含磷、硫和氮的有机配体等。
[0004]综上，如果可以兼得两方面的优势，必定会实现催化剂的高性能。

技术实现思路

[0005]为了解决现有技术中存在的问题，本专利技术提供了一种用于制备氯代芳胺的催化剂及其制备方法和应用，通过有机膦配体和偏钒酸盐共修饰钯基纳米材料制备催化剂，其在催化氯代硝基芳烃加氢制备氯代芳胺的过程中表现出高转化率与高选择性，基本未生成氯代羟基芳胺、偶氮类化合物和脱氯产物(如苯胺)等副产物，反应条件温和，循环稳定性良好，可以重复套用。
[0006]本专利技术所提供用于制备氯代芳胺的催化剂，包括有机膦配体和偏钒酸盐共修饰的钯基纳米材料，其中所述钯基纳米材料由钯纳米颗粒和碳载体组成，所述钯纳米颗粒包括零价钯和正价钯，所述有机膦配体中的磷与所述零价钯形成钯
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磷配位键，所述偏钒酸盐中的偏钒酸根离子与所述正价钯形成钒
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氧
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钯化学键。
[0007]有机膦配体的通式为PR3，其中，R为甲基、乙基、异丙基、环己基中的一种、取代或
未取代的苯基中的一种。
[0008]在一实施方案中，所述有机膦配体为三苯基膦(PPh3)。
[0009]在一实施方案中，以所述钯纳米颗粒的总质量为基准，所述钯元素的含量为3～20wt％，进一步可选为3～5wt％、5～20wt％。
[0010]在一实施方案中，所述钯纳米颗粒包括面心立方晶格结构。
[0011]在一实施方案中，所述钯纳米颗粒的粒径小于10nm。
[0012]在一实施方案中，所述偏钒酸盐包括偏钒酸钠、偏钒酸铵、偏钒酸钾中的至少一种。
[0013]在一实施方案中，所述钯纳米颗粒中的钯元素、所述有机膦配体、所述偏钒酸盐的摩尔比为1:(0.1～10):(0.1～10)，进一步可选为1:(0.1～1):(0.1～5)、1:(0.1～5):(0.1～1)、1:(1～5):(1～5)、1:(1～10):(5～10)、1:(5～10):(1～10)。
[0014]本专利技术所提供催化剂的制备方法，分别将所述钯基纳米材料分散于第一有机溶剂中，所述有机膦配体溶解于第二有机溶剂中，所述偏钒酸盐溶解于水中后，再混合均匀进行反应，得到所述催化剂。
[0015]在一实施方案中，所述第一有机溶剂与所述第二有机溶剂分别选自甲醇、乙醇中的至少一种。
[0016]本专利技术所提供催化剂用于制备氯代芳胺的方法，包括以下步骤：
[0017]将所述催化剂和氯代硝基芳烃加入反应釜内，以氢气置换所述反应釜内的空气后，保持氢气压力在0.1～0.6MPa，反应温度为20～70℃，进行反应。氢气压力进一步可选为0.1～0.5MPa、0.1～0.4MPa、0.2～0.5MPa、0.2～0.4MPa、0.3～0.5MPa；反应温度进一步可选为20～50℃、20～40℃、40～70℃、40～60℃、30～50℃。
[0018]在一实施方案中，所述钯纳米颗粒中的钯元素与所述氯代硝基芳烃的摩尔比为1:(10～1000)，进一步可选为1:(10～600)、1:(10～400)、1:(10～200)、1:(10～100)、1:(10～50)、1:(200～1000)、1:(400～1000)、1:(600～1000)、1:(800～1000)。
[0019]有益效果
[0020]与现有技术相比，本专利技术的优点在于：
[0021](1)本专利技术通过有机膦配体和偏钒酸盐共修饰钯基纳米材料制备催化剂，钯基纳米材料中的钯纳米颗粒包括零价钯和正价钯，分别形成钯
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磷配位键和钒
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氧
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钯化学键。其在催化氯代硝基芳烃加氢制备氯代芳胺的过程中表现出高转化率。
[0022](2)本专利技术所提供的催化剂用于催化氯代硝基芳烃制备氯代芳胺的反应，反应条件温和，只检出氯代芳胺产物的生成，基本无氯代羟基芳胺、偶氮类化合物和脱氯产物等副产物的生成，具有高选择性。
[0023](3)本专利技术所提供的催化剂用于催化氯代硝基芳烃制备氯代芳胺的反应，循环稳定性良好，可以重复套用。
附图说明
[0024]图1是5wt％Pd/C催化剂的透射电子显微镜照片；
[0025]图2是5wt％Pd/C催化剂的高分辨透射电子显微镜照片和对应的快速傅里叶变换分析图；
[0026]图3是5wt％Pd/C催化剂的粉末X射线衍射谱图；
[0027]图4是5wt％Pd/C催化剂的能量弥散X射线谱图；
[0028]图5a是干燥的、400℃氢气还原的和400℃空气氧化的5wt％Pd/C催化剂的原位X射线光电子能谱图(测定Pd元素)，图5b是干燥的、400℃氢气还原的和400℃空气氧化的5wt％Pd/C催化剂的原位X射线光电子能谱图(测定O元素)；
[0029]图6是PPh3和NaVO3共修饰的5wt％Pd/C催化剂催化对氯硝基苯加氢的转化率和产物分布随反应时间的变化图；
[0030]图7是PPh3和NaVO3共修饰的5wt％Pd/C催化剂催化对氯硝基苯加氢循环稳定性实验的转化率和选择性的实验结果图；...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种用于制备氯代芳胺的催化剂，其特征在于，包括有机膦配体和偏钒酸盐共修饰的钯基纳米材料，其中所述钯基纳米材料由钯纳米颗粒和碳载体组成，所述钯纳米颗粒包括零价钯和正价钯，所述有机膦配体中的磷与所述零价钯形成钯
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磷配位键，所述偏钒酸盐中的偏钒酸根离子与所述正价钯形成钒
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氧
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钯化学键。2.如权利要求1所述的催化剂，其特征在于，以所述钯纳米颗粒的总质量为基准，所述钯元素的含量为3～20wt％。3.如权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述钯纳米颗粒包括面心立方晶格结构。4.如权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述钯纳米颗粒的粒径小于10nm。5.如权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述偏钒酸盐包括偏钒酸钠、偏钒酸铵、偏钒酸钾中的至少一种。6.如权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述钯纳米颗粒中的钯元素...

【专利技术属性】
技术研发人员：吴庆远，刘圣杰，陈洁，郑南峰，
申请(专利权)人：嘉庚创新实验室，
类型：发明
国别省市：