一种钯纳米颗粒催化剂及其制备方法和用途技术

本发明专利技术涉及一种钯纳米颗粒催化剂及其制备方法和用途。控制反应环境ｐＨ＝２，使不同浓度金属离子与树枝内部Ｎ结合，最后利用ＮａＢＨ４还原金属离子生成粒径（１－３ｎｍ）不同的金属Ｐｄ纳米颗粒催化剂。此种催化剂对微波辅助进行Ｓｕｚｕｋｉ反应具有优良的催化效果。本方法具有工艺简单，操作方便，形貌可控，应用效果好等特点。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种钯纳米颗粒催化剂的制备方法，具体的说，就是利用嫁接于介孔 SBA-15中的树枝状化合物的内部空腔，制备出可以用于催化微波辅助Suzuki反应的纳米 催化剂，属于催化剂材料领域。
技术介绍
Suzuki等偶联反应一直是有机反应中极其重要的中间反应过程。目前，此类反应 及其相关反应已经广泛应用在制药新型材料制备等方法中，并且应用方式不断推陈出新， 有着深远的应用价值。催化suzuki反应的主要是以钯等贵金属为代表的催化剂，一般催化剂可分为均 相催化剂和异相催化剂。均相催化剂有着反应速率高，用量少，产量高，条件温和等优点，但 它难与产物分离，容易污染产物等缺点阻碍了它在工业方面的应用，而异相催化剂虽然反 应速率较均相的慢一些，但其易于分离(一般利用过滤，磁力吸附等手段)等优点使其格外 受工业青睐。到目前为止，纳米颗粒作为异相催化剂中重要的分支，得到了深入的研究。树枝状 化合物的内部空腔，既可以作为形成纳米颗粒的模板，也可以在反应中作为纳米反应器并 且可以作为金属“锚点”，保护纳米颗粒免于流失。但端基为氨基的聚胺胺树枝状化合物在 中性条件下，极易与Pd2+等贵金属离子结合，导致树枝内部N原子不能和金属离子结合，经 过还原后，金属单质只能团聚在树枝化合物的末端，使树枝状化合物失去了模板和“锚点” 的作用，并且这种情况下形成的纳米粒子形貌和大小不可控，影响其应用。针对此种情况， 本专利技术中，在载体和金属离子结合前，先调节PH = 2，使端基氨基质子化，失去结合金属的 能力，而同时内部N结合金属的能力未受影响，这样金属纳米颗粒就可成功包裹于树枝状 化合物内部，实现了粒径可控。本专利技术中还利用微波加热的特点，将制备得催化剂应用于微波辅助反应中，使反 应在短时间内迅速完成，缩短反应时间。结果证明制备的钯纳米颗粒催化剂对Suzuki反 应有很好的催化效果。此方法催化剂用量少，循环使用次数较高，由于反应体系以水和乙醇 作为溶剂，对环境污染很少。
技术实现思路
本专利技术提供了 一种制备钯纳米颗粒催化剂的方法并拓展其使用范围其特征主要有利用改进了的已有的制备方法在SBA-15孔道内“嫁接”四代树枝 形化合物作为金属纳米颗粒催化剂载体。其后，控制反应环境PH = 2，使不同浓度金属离子 与树枝内部N结合，最后利用NaBH4还原金属离子生成粒径(l-3nm)不同的金属纳米颗粒催 化剂。通过试验，创新使用此种催化剂对微波辅助Suzuki反应，有着很好的催化效果。本 方法具有工艺简单，操作方便，形貌可控，应用范围广等特点。具体工艺步骤是1.首先制备出生长于SBA-15孔道中的第四代聚胺胺树枝状化合物，以此作为载 体粉末。2.利用元素分析确定载体粉末中的N含量，从而推算出树枝的数量。 3.取0. lg载体粉末，用50ml pH = 2的盐酸溶液分散，必要时利用超声振荡辅助 分散。同样，用同样的盐酸溶液5ml溶解一定质量K2PdCl4(金属树枝莫尔比=10 1、 20 1,30 1和40 1)。完全溶解后，将此溶液滴加入粉末分散混合物中，控制温度为 室温，反应12h。在反应过程中，要保持反应体系的pH恒定为2。反应结束后，离心干燥得 到黄色固体。4.利用磁力搅拌和超声振荡，重新将黄色固体分散于去离子水中，并用密封胶塞 封住。用5ml冰箱冷却过的去离子水溶解过量的NaBH4，通过注射器缓慢加入到密封体系中， 反应12h。反应所得黑色固体同样通过超声振荡和离心分离，最后干燥获得。本专利技术所提供的纳米钯颗粒催化剂的制备方法具有以下优点(1)制备的金属纳米颗粒不容易团聚，单分散性很好。(2)通过改变反应金属的量，可以适当调节金属纳米颗粒的大小，从而实现形态可 控。(3)用此方法制备出来的纳米催化剂在催化反应中的稳定性很好，不容易流失，保 证多次循环利用且不污染产物。在氮气保护下，将3mmolK3P04、0. 005g催化剂(0. 5mol % ) ,1. 05mmol芳香族硼酸 加入有1. 8ml去离子水、1. 2ml乙醇的20ml微波反应瓶中，待分散均勻，加入碘苯lmmol，密 封后放入微波反应器中，100°C反应30min。反应结束后，用乙酸乙酯萃取有机相，含有催化剂粉末的无机水相经过离心分离 并水洗三遍乙醇洗两遍后，加热回收催化剂。有机相先于饱和食盐水进行萃取，然后利用无 水硫酸钠进行干燥。经过减压蒸馏，得到产物待测。附图说明图lPd纳米催化剂X射线粉末衍射图。图2Pd纳米催化剂EDS图谱。图3金属Pd 树枝莫尔比=10 1制备得到的纳米催化剂的投射电镜照片。图4金属Pd 树枝莫尔比=10 1制备得到的纳米催化剂中纳米颗粒的粒径分布。图5催化剂循环使用次数及转化率的比较。 具体实施例方式实施例1 利用制得的催化剂催化碘苯和苯硼酸微波辅助Suzuki偶联反应氮气保护下，将0. 8gK3P04、0. 005g 催化剂(0. 5mol% )、0. 128g 苯硼酸(1. 05mmol) 加入有1. 8ml去离子水、1. 2ml乙醇的20ml微波反应瓶中，待分散均勻，加入碘苯lmmol，密 封后放入微波反应器中，100°C反应30min。反应结束后，用乙酸乙酯萃取有机相，含有催化 剂粉末的无机水相经过离心分离并水洗三遍乙醇洗两遍后，加热回收催化剂。有机相先于 饱和食盐水进行萃取，然后利用无水硫酸钠进行干燥。经过减压蒸馏，得到产物待测。产率利用气相色谱中的外标法测得，产率> 99%。其后，利用回收的催化剂继续进行实施例1的催化反应，五次反应后，产率没有明 显的降低。实施例2 利用制得的催化剂催化碘苯和对甲基苯硼酸微波辅助Suzuki反应氮气保护下，0. 8gK3P04、0. 005g催化剂(0. 5mol % ) ,1. 05mmol对甲基苯硼酸 1. 05mmol加入有1. 8ml去离子水、1. 2ml乙醇的20ml微波反应瓶中，待分散均勻，加入碘苯 lmmol，密封后放入微波反应器中，100°C反应30min。反应结束后，用乙酸乙酯萃取有机相，含有催化剂粉末的无机水相经过离心分离 并水洗三遍乙醇洗两遍后，加热回收催化剂。有机相先于饱和食盐水在此进行萃取，然后利 用无水硫酸钠进行干燥。经过减压蒸馏，得到产物待测。产率利用气相色谱中的外标法测 得，产率91%。实施例3 利用制得催化剂催化碘苯和对甲氧基苯硼酸微波辅助Suzuki反应氮气保护下，0. 8gK3P04、0. 005g催化剂(0. 5mol % )、1. 05mmol对甲氧基苯硼酸 1. 05mmol加入有1. 8ml去离子水、1. 2ml乙醇的20ml微波反应瓶中，待分散均勻，加入碘苯 lmmol，密封后放入微波反应器中，100°C反应30min。反应结束后，用乙酸乙酯萃取有机相，含有催化剂粉末的无机水相经过离心分离 并水洗三遍乙醇洗两遍后，加热回收催化剂。有机相先于饱和食盐水在此进行萃取，然后利 用无水硫酸钠进行干燥。经过减压蒸馏，得到产物待测。产率利用气相色谱中的外标法测 得，产率99%。权利要求一种Pd纳米颗粒催化剂，其特征在于采用在SBA-15孔道内“嫁接”第四代聚胺胺树枝形化合物作为金属纳米颗粒催化剂载体固定的，Pd纳米颗粒催化剂。2.一种制备本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种Ｐｄ纳米颗粒催化剂，其特征在于：采用在ＳＢＡ－１５孔道内“嫁接”第四代聚胺胺树枝形化合物作为金属纳米颗粒催化剂载体固定的，Ｐｄ纳米颗粒催化剂。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：曹荣，郑兆亮，
申请(专利权)人：中国科学院福建物质结构研究所，
类型：发明
国别省市：35[中国|福建]