锂离子二次电池多元复合正极材料及其制备方法技术

本发明专利技术公开一种锂离子二次电池多元复合正极材料及制备方法。化学式为ＬｉＮｉ↓［ｘ］Ｃｏ↓［ｙ］Ｍｎ↓［ｚ］Ｏ↓［２］，０．５≤ｘ≤１，０≤ｙ≤０．２，０≤ｚ≤０．３，ｘ＋ｙ＋ｚ＝１，呈球形，粒度分布狭窄，一致性≤０．３、振实密度≥２．２ｇ／ｃｍ↑［３］。先以镍、钴、锰的盐溶液为原料，控制结晶沉淀出形状、粒度分布狭窄一致性和振实密度符合要求的Ｎｉ－Ｍｎ－Ｃｏ沉淀物，经洗涤、干燥得前驱体；再将前驱体和锂化合物加去离子水混合，干燥得混合物料；然后将干燥好的物料进行一次烧结，再经破碎分级得初级物料；最后将上一步获得的产物再进行二次烧结，完成后经过筛、分级获得成品。本发明专利技术提高了材料的比容量，控制了材料的形貌和粒径，从而提高材料的稳定性。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及无机功能材料及高能电池技术，具体地说，涉及多元金属氧化物、锂离子二次电池的正极材料及其制备方法。
技术介绍
目前，随着便携式电子设备如手机、笔记本电脑、数码相机MP3、MP4等的迅猛发展，能源市场对可再生的、高容量、高功率、长寿命的电池需求量越来越大。锂离子电池是迄今为止已经实用化的电池中电压最高、能量密度最大的电池，具有良好的发展背景。在目前已产业化的锂离子电池正极材料中，具备生产工艺简单，放电容量大，循环性能好的优势，已牢牢占据了大部分的锂离子二次电池市场。但是LiCo02材料也具有如下缺点 一是钴属于稀有金属，在地壳中含量较少，价格较高，二是LiCo02的安全性能还存在缺陷，特别在过充条件下(》4.2 V)，材料不稳定容易和电解液发生反应，导致电池起火爆炸，不利于使用在对安全性能要求较高的电池领域；此外LiCo02理论容量为274 mAh/g，但实际可逆容量为145 raAh/g左右，限制单体电池容量的进一步提高。因此寻找价格低廉、环保、容量更高、安全性能更好的正极材料对锂离子电池的发展有着重要的战略意义。与LiCo02材料相比，多元正极材料锂锰钴镍氧体系具有比容量高，抗过充性能好、热稳定性能优秀等优点而备受关注。在材料的三种组分中，各种元素对材料的影响不同， 一般说来镍Ni元素的含量与材料的容量相关，Ni元素含量越高，整个多元复合材料体系的克容量越高，但是Ni含量过高整个材料的循环性能和热稳定性将会下降；钴Co元素含量与材料的层状结构发育及电导率相关，Co元素含量越高，整个正极材料体系电导率越高，材料的层状结构越好，但是Co含量过高就会增加多元正极材料的制备成本，同时材料的热稳定性也会下降；多元正极材料中锰Mn元素的含量和材料的热稳定性相关，Mn含量越高材料的循环性能越好，热稳定性越高，但是Mn元素越高，将导致材料容量降低，并最终会转化为不稳定性Mn3+,影响材料体系的循环性能。目前分别针对多元正极材料体系的这些特性，已商业生产了综合性能良好的LiNi 1/3Co1/3Mn1/302和稳定性能良好的LiNi。.Xo。.2Mn。.402材料。但是这两种材料受目前电池市场的限制(充放电窗口 3-4.2 V)，克比容量都和LiCo02相比没有优势甚至略低，不能满足提高材料克容量的需求。高镍(0.5《Ni含量《1)三元材料是目前唯一一种在3-4.2 V充放电窗口内放电容量超过LiCo02的材料，其放电比容量最高可达190 mAh/g，但是由于Ni元素的价态变化较多(Ni+2、 Ni+3、 Ni+4)特别是各价态下离子半径不同，导致材料在循环过程中晶格收縮比较大，从而影响材料的循环性能，此外材料中N,不稳定容易和电解液发生反应也是导致材料循环性能和热稳定性较差的的主要原因。目前对高镍材料的研究主要集中在包覆和掺杂手段上面，通过对三元体系材料的再掺杂或包覆来改善材料晶体结构，隔绝材料本体和电解液的反应，以期能提高材料的电化学性能，目前研究表明掺杂和包覆在一定程度上能够提高材料的循环稳定性，但是不能完全克服材料的循环衰减。本专利技术旨在从材料的物理性能的改进入手提高材料的循环稳定 性和热稳定性。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供一种锂离子二次电池多元复合正极材料 及其制备方法，以克服目前多元正极材料容量和稳定性的缺陷，提高 材料的比容量，同时控制材料的形貌和粒径，从而达到提高材料稳定 性的目的。为了实现上述目的，本专利技术的技术方案是一种锂离子二次电池多元复合正极材料，化学式为LiNiXoyMnz02， 0. 5《x《l， 0《y《0. 2， 0《z《0. 3， x+y+z=l，呈球形，粒度分布狭 窄， 一致性《0.3，振实密度》2.2 g/cm3 (克/立方厘米)。一种锂离子二次电池多元复合正极材料制备方法-第一步，按化学式中比例，以镍、钴、锰的盐溶液为原料，采用 控制结晶的工艺沉淀出形状、粒度分布狭窄一致性和振实密度符合要 求的Ni-Mn-Co沉淀物，该沉淀物经洗涤、干燥制得前驱体；第二步，按化学式中比例，将前驱体和相应量的锂化合物一同加 入搅拌桶内，同时加入去离子水，经液相扩散均匀混合后，采用喷雾 干燥的方式干燥混合物料，以保证两种物料在晶粒级别混合，并能防 止混料时对材料形貌的破坏；第三步，将干燥好的物料装烧舟入窑炉进行一次烧结，烧结完后 物料经破碎分级得到初级物料；第四步，将第三步获得的产物装烧舟再次入窑炉进行二次烧结， 二次烧结完成后物料经过筛、分级获得成品锂离子二次电池多元复合正极材料。上述第一步中，控制结晶工艺为，在带液流涡轮循环的三元反应 釜中，在氮气或其他惰性气体的保护下，以可溶性碱液作为沉淀剂， 以间歇作业的方式控制沉淀物的结晶与长大。所述可溶性碱液为氢氧化物NaOH、 K0H、 LiOH中的一种，或碳酸盐Na2C03、 NH4HC03、 K2C03、 (NH4)2C03中的一种与氨水，碱的浓度对过度金属原料沉淀的速度和沉 淀物的粒度及形貌有较大影响，总浓度控制在1.5-5 mol/L (摩尔/ 升)之间。所述共沉淀反应温度为40-70'C，反应时搅拌器的搅拌速 度为200-600 r/min (克/分钟)，共沉淀反应时间为24-48小时，pH 值控制在10-12之间。上述第一步中，钴盐为硝酸钴Co(N03)2、氯化钴CoCh或硫酸钴 CoS04中的一种，镍盐为硝酸镍Ni (N03)2、氯化镍NiCl2或硫酸镍NiS04 中的一种，锰盐为硝酸锰Mn(N03)2、氯化锰MnCl2或硫酸锰MnS04中的 一种，盐溶液的浓度为1.0-4.0 mol/L。上述第二步中，锂化合物为锂的有机盐、无机盐(如碳酸锂Li2C03、 硝酸锂LiNO》或者氢氧化锂LiOH中的任意一种，Li与金属Ni+Mn+C0 摩尔比为1.0-1.05，去离子水加入量为固体体积的3-5倍，搅拌时 间为3-8小时。上述第三步中， 一次烧结温度为450-600 °C，烧结时间为4-112 小时。上述第四步中，二次烧结温度为700-1000 。C，烧结时间为6-24 小时。采用上述方案后，本专利技术利用优化多元混合体系各元素比例特别 是提高Ni元素含量来提高材料的比容量，同时采用物理的手段来控 制材料的形貌和粒径，从而达到提高材料稳定性的目的。此外材料生7产过程中所选择的控制结晶共沉淀方法、喷雾干燥工艺和二步烧结手 段都是为了保证材料获得最佳的形貌而设定的特殊工艺。本专利技术的优点在于在特制反应容器中，控制沉淀过程的结晶效 果，可以合成致密球形、粒径分布狭窄的前驱体产物，此外该工艺可以严格控制Ni、 Co、 Mn三种元素的比例，并保证Ni、 Co、 Mn三种元 素达到分子级混合。采用液相混合喷雾干燥的混料手段不但保证了 Li化合物与前驱体的混合均匀程度，同时也避免了前驱体形貌受到 破坏。采用两段烧结的方式，在烧结过程中通过多次分级能够最大程 度的控制材料中的细粉含量，提高材料粒度分布的均一性，此外还能 完善材料的晶胞发育，保证了材料具备优良的物理和电化学性能。附图说明图1是本专利技术实施例1提供的LiNi。5Co。.2MnaA正极材料的X衍 射图谱；图2是本专利技术实施例1提供的LiNi。.5Co。.2Mn。.302正极材料的粒本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种锂离子二次电池多元复合正极材料，其特征在于：化学式为ＬｉＮｉ↓［ｘ］Ｃｏ↓［ｙ］Ｍｎ↓［ｚ］Ｏ↓［２］，其中０．５≤ｘ≤１，０≤ｙ≤０．２，０≤ｚ≤０．３，ｘ＋ｙ＋ｚ＝１，呈球形，粒度分布狭窄，一致性≤０．３，振实密度≥２．２ｇ／ｃｍ↑［３］。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：黄镇财，黄志萍，罗小成，马跃飞，宋阜，杨金洪，曾雷英，
申请(专利权)人：厦门钨业股份有限公司，
类型：发明
国别省市：92[中国|厦门]