用于锂离子电池正极材料的复合磷酸亚铁锂及其制备方法技术

本发明专利技术为一种用于锂离子电池正极材料的复合磷酸亚铁锂及其制备方法。所述复合磷酸亚铁锂是复合材料，包括磷酸亚铁锂基体和其外的碳包覆层，所述磷酸亚铁锂基体含有非稀土金属掺杂和稀土掺杂，或非稀土金属掺杂和混合稀土掺杂，掺杂量为磷酸亚铁锂基体重量的０．０１－５％，所述碳包覆层的包覆量为１－１０％。本发明专利技术的复合磷酸亚铁锂特别使用了稀土及混合稀土金属掺杂，可以显著改善复合磷酸亚铁锂的电化学性能，从而提高磷酸亚铁锂材料的容量和首次效率，本发明专利技术的方法易于生产控制和产业化，无有害气体排放，工艺简单、成本低廉。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术属于新型能源材料领域，尤其涉及一种用于锂离子电池正极材料的复合磷酸亚铁锂及其制备方法。
技术介绍
随着人类社会的发展，能源危机和环境保护的问题日益突出。1991年Sony公司 首先实现了锂离子二次电池的商品化，这在很大程度上促进了电子工业、信息工业、汽车工 业、能源产业和环保事业的发展。锂离子电池已经广泛应用于移动通讯设备、便携式计算 机、摄像机、照相机等小型设备中，也成为太阳能、风能等发电系统的储备电源、无绳电动工 具电源以及混合电动汽车(HEV)、纯电动汽车(EV)电源。 目前市场上使用的锂电池正极材料主要有LiCo02、 LiMn204、 NiCoMn三元材料和磷 酸亚铁锂四种，而前三者占据绝大部分市场份额，磷酸亚铁锂已经实现产业化，但尚未大规 模应用于混合电动车和纯电动车。层状钴酸锂由于价格昂贵、资源紧缺、安全性差等缺点一 直阻碍着动力锂离子电池的发展和应用，其应用范围也仅限于小型电池。锰酸锂是紧随钴 酸锂之后研制而成的锂电池正极材料，通过多年的研究，材料性能得到较大改善，但是其较 低的比容量、较差的循环性能使其应用受到了较大限制，虽然通过最近几年的研究，循环性 能得到了一定改善，但是高温循环性能还没有得到较好的解决，限制了其在动力电池尤其 是电动车电源方面的应用。三元正极材料近几年有了较大发展，但这仅仅是个折衷方案，不 能根本解决锂电池的成本、毒性和安全性问题。据估计，锂离子电池正极材料的需求量在近 几年仍将会以较快的速度增长。在1997年Goodenough等在专利USA 5， 910， 382中提出将LiFeP04作为新型锂离 子电池的正极材料，这种材料具有原料来源广泛、不污染环境、安全性能好和理论容量较高 (170mAh/g)等优点，但同时存在电导率低、倍率性能差的缺点。1999年M. Armand等发表文 章称碳包覆改善磷酸亚铁锂材料性能，从而推动了磷酸亚铁锂材料的研究应用。 磷酸亚铁锂材料具有的优点如下 1、安全性高磷酸亚铁锂完全解决了钴酸锂和锰酸锂的安全隐患问题，不会对消 费者的生命安全构成威胁。 2、稳定性高电压平台稳定(3. 4V vs Li/Li+)、高温充电的容量稳定性好，储存性 能好。 3、长寿命磷酸亚铁锂电池的循环寿命达到2000次以上。 4、可快速充电磷酸亚铁锂电池10C充电，6分钟即可充到容量的80-90%。 5、绿色环保使用原料无毒、整个生产过程清洁无毒、无有害物质排放。6、价格便宜原料来源广泛、价格低廉，无战略资源及稀有资源限制。 因此，磷酸亚铁锂正极材料在动力锂离子电池上的大规模应用将是大势所趋。 目前磷酸亚铁锂的制备方法主要有固相法和液相法，其中固相法又包括碳热还原、微波合成及机械球磨法等，液相法有溶胶凝胶法、水热法和共沉淀法等。 固相法制备磷酸亚铁锂材料工艺简单，成本低、易于实现产业化，但存在容量较低、倍率性 较差的不足。液相法合成磷酸亚铁锂具有容量较高、倍率性好、材料均匀性好、随倍率增大 电压降较小等优点，但也存在制备条件苛刻、工艺复杂、成本高、难以实现工业化生产的缺 点。
技术实现思路
本专利技术的第一个目的在于针对现有的锂离子电池正极材料磷酸亚铁锂存在的上述问题，提供一种容量好、倍率性能好的用于锂离子电池正极材料的复合磷酸亚铁锂。 本专利技术的第二个目的在于提供一种本专利技术的复合磷酸亚铁锂的制备方法。 本专利技术的用于锂离子电池正极材料的复合磷酸亚铁锂是复合材料，包括磷酸亚铁锂基体和其外的碳包覆层，所述磷酸亚铁锂基体含有非稀土金属掺杂和稀土掺杂，或非稀土金属掺杂和混合稀土掺杂，掺杂量为磷酸亚铁锂基体重量的0. 01_5%，所述碳包覆层的包覆量为i-io%所述掺杂的非稀土金属是Zr、 Zn、 Ti、 Mn、 Al、 Mg、 Cu、 Cr、 Ni、 V、 Ge、 Co、 Ag、 Au、 Mo或Nb金属及其氧化物、盐类中的一种或多种。所述稀土是La、 Ce、 Pr、 Nd、 Pm、 Sm、 Eu、 Gd、 Tb、 Dy、 Ho、 Er、 Tm、 Yb、 Lu、 Ml、 Mm或其氧化物。 所述混合稀土是含至少两种以上的稀土元素或其氧化物的混合物。 所述碳包覆层的原料采用导电乙炔碳黑、纳米导电碳粉、碳纳米管、纳米碳微球、气相生长纳米碳纤维、蔗糖、酒石酸、葡萄糖、尿素、柠檬酸、丙烯酸、果糖、抗坏血酸、聚乙二醇、聚乙烯醇、丙三醇、呋喃树脂、酚醛树脂、环氧树脂、聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、聚丙烯腈、丁苯橡胶、纤维素或沥青中的一种或几种。 上述本专利技术的复合磷酸亚铁锂的制备方法，包括如下步骤 (1)将磷酸二氢锂、铁源材料按摩尔比为(0. 90 1. 20) : 1的比例，加入碳源材 料、掺杂金属或金属氧化物或金属盐、及原料重量的0. 5-5倍的分散剂，球磨2 36小时至 纳米级或亚微米级； (2)球磨后浆料干燥，干燥方法为在200 350度烘干或喷雾干燥或闪蒸烘干； (3)将第(2)步所得干燥物用球磨机在100 400rpm转速下球磨1 10h制得前 躯体； (4)将所述前驱体在非氧化性气体氦气He、氩气Ar、氮气N^氢气H2，或者氮气N2+ 氢气4= (50 95) + (50 5)(体积比)的混合气体保护下于管式炉或箱式炉或回转炉或 隧道窑中200 40(TC下预烧2 12小时，然后升温到500 80(TC并恒温8 36小时， 然后自然冷却至室温； (5)将上一步所得材料用球磨机在100 400rpm转速下球磨1 10小时至要求 的粒度，或用粉碎机粉碎至要求的粒度； (6)将上一步所得材料进行机械振实处理，即得复合磷酸亚铁锂。 所述铁源材料为草酸亚铁、三氧化二铁、醋酸亚铁、硝酸铁、氢氧化铁、四氧化三铁、氧化亚铁或氢氧化亚铁。 所述碳源材料采用导电乙炔碳黑、纳米导电碳粉、碳纳米管、纳米碳微球、气相生长纳米碳纤维、蔗糖、酒石酸、葡萄糖、尿素、柠檬酸、丙烯酸、果糖、抗坏血酸、聚乙二醇、聚乙烯醇、丙三醇、呋喃树脂、酚醛树脂、环氧树脂、聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、聚丙烯腈、丁苯橡胶、纤维素或沥青中的一种或几种。 所述分散剂为纯水、乙醇或二者的混合物。 所述球磨机采用行星式球磨机、滚筒球磨机、或卧式球磨机或搅拌式球磨机，所用的球磨介质是不锈钢、刚玉、氧化锆或玛瑙。 所述粉碎机采用气流粉碎机、或机械粉碎机。 所述"要求的粒度"是达到纳米级或亚微米级。 所述机械振实处理采用的设备是振实机、VC混合机、融合机或捏合机。振实处理 的作用是通过机械挤压，材料在设备剪切力的作用下反复混合分散，排出空气，因而经振实 处理的材料具有振实高和分散均匀的特点。 本专利技术的技术效果在于 1、本专利技术的复合磷酸亚铁锂特别使用了稀土及混合稀土金属掺杂，可以显著改善 磷酸亚铁锂材料的电化学性能，从而提高复合磷酸亚铁锂材料的容量和首次效率，O. 12C 放电容量可提高约5mAh/g，首次效率提高1-3%，1. 2C放电容量提高约6mAh/g，首次效率 2_5%，磷酸亚铁锂材料的倍率性能明显提高。本专利技术的复合磷酸亚铁锂材料的O. 12C首次 放电容量为153. 3mAh/g，首次效率为99.0X，1.2C放电首次容量为123. 7mAh/g，首次效率本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种用于锂离子电池正极材料的复合磷酸亚铁锂，其特征在于：所述复合磷酸亚铁锂包括磷酸亚铁锂基体和其外的碳包覆层，所述磷酸亚铁锂基体含有非稀土金属掺杂和稀土掺杂，或非稀土金属掺杂和混合稀土掺杂，掺杂量为磷酸亚铁锂基体重量的０．０１－５％，所述碳包覆层的包覆量为１－１０％。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：翟东军，龚波林，
申请(专利权)人：翟东军，龚波林，
类型：发明
国别省市：94[中国|深圳]