一种钛系复合材料及其制备方法和应用技术

本发明专利技术提供了一种钛系复合材料，包括锂钛复合氧化物和锂化合物，锂化合物包覆锂钛复合氧化物，其中锂化合物选自锆酸锂、钒酸锂、偏硅酸锂、偏锰酸锂、碳酸锂、磷酸锂、铝酸锂、磷酸氢锂、氢氧化锂、氯酸锂、硫酸锂、钼酸锂、氯化锂、硼酸锂、柠檬酸锂、酒石酸锂、醋酸锂、草酸锂中的至少一种。此复合材料能够实现电池的高倍率快速充放电，提高材料的循环性能及高温储存性能，特别是提高了使用性能优良的钛系材料的电池的品质安全。本发明专利技术同时提供了此种材料的制备方法，制备方法简单易操作，且成品率高，易于规模化生产。本发明专利技术的材料具有广泛的应用，可以单独或与其他电极活性材料混合作为各种锂离子电池的负极活性材料或电容器的电极材料。

【技术实现步骤摘要】

一种钛系复合材料及其制备方法和应用。
技术介绍
锂离子电池因具有工作电压高、循环寿命长、无记忆效应、自放电小、无环境污染 等优点，得到了越来越广泛的应用，随着信息技术的飞速发展，各种电子产品对电源的要求 不断提高。现有技术的锂离子电池的负极材料主要为石墨等碳材料，但石墨负极制备的锂电 池在使用的过程中有很多缺点，例如充放电过程中有锂枝晶产生，容易发生电池短路，有 起火和爆炸的隐患，还容易与电解液发生反应使电池的使用寿命缩短。1996年，加拿大的 K. Zaghib首次提出可采用锂钛氧作负极，钛酸锂因其合适的嵌锂电位(1.55V vs Li)、高的 安全性能、快的充放电速度、强的抗过充性能和稳定的循环性能以及资源丰富、清洁环保等 优点在锂离子电池的负极活性材料方面的应用得到了广泛的研究。钛酸锂(Li4Ti5O12)是一种具有不形成SEI膜、充放电过程晶格不发生变化、电位平 坦和环境友好等优点的材料，能够在-50°C至75°C的范围内正常使用，且用钛酸锂替代碳 材料可以从根本上消除锂离子电池的安全隐患，使锂离子电池的循环性能和快速充放电性 能得到大幅度提高。但是钛酸锂作为负极材料存在一些不足，给其成熟广泛应用带来障碍， 例如1、钛酸锂本身的电位较高(1.50V vs Li)，使电池的电位较低；2、钛酸锂本身导电性 差(固有电导率为10_9S/Cm)，在高倍率充放电时不能全部发挥它的容量，制备的电池的高 倍率放电性能差；3、材料的比容量低(理论比容量仅仅为175mAh/g) ；4、产品的一致性差和 电池的加工性能差；5、材料易吸水，制备的电池易气胀等严重制约电池的正常生产使用。为 了解决这些问题，现有技术人员从各方面进行了深入的研究，例如现有研究将其与电位较 高的正极活性物质磷酸钒锂组装，以提高能量密度，但制备的电池在充电过程中仍存在严 重的膨胀问题，无法正常使用；现有技术也研究了利用碳包覆来提高钛酸锂的导电性能，但 碳包覆不但工艺复杂，而且容易包覆不完整，制备的电池性能也并不理想，且仍然没有解决 电池在充电过程中的气胀问题。
技术实现思路
本专利技术的目的为了克服现有钛系材料的倍率充放电性能不理想，且含有钛系负极 材料的电池在化成、循环及高温储存过程中易发生膨胀，严重可能发生爆炸，存在巨大安全 隐患及品质问题的缺点，提供了一种在电池中能够高倍率快速充放电且循环性能及高温储 存性能优异、更为安全的钛系复合材料及其制备方法和应用。一种钛系复合材料，包括锂钛复合氧化物和锂化合物，锂化合物包覆锂钛复合氧 化物，其中，锂化合物选自锆酸锂、钒酸锂、偏硅酸锂、偏锰酸锂、碳酸锂、磷酸锂、铝酸锂、磷 酸氢锂、氢氧化锂、氯酸锂、硫酸锂、钼酸锂、氯化锂、硼酸锂、柠檬酸锂、酒石酸锂、醋酸锂、 草酸锂中的至少一种。本专利技术的专利技术人研究发现含有性能优良的钛系负极的电池在化成、循环及高温储 存过程中易发生膨胀的原因可能由于钛系材料粒径微小，比表面积大，容易吸附水份，且颗 粒间作用力使电极材料在装配烘烤过程中难完全驱散水分，且嵌锂平台高于0. 6Vvs. Li+/L 钛酸锂(Li7Ti5O12)中有3个0价态的锂原子，比较活泼，易与水反应产生大量的气体。本专利技术的专利技术人意外的发现在钛系材料表面包覆一层上述锂化合物，能够有效的 减少钛系材料与空气的接触面积，降低小颗粒之间的相互作用力，从而减少钛系材料的水 吸附，减少化成和循环过程中产生的气体，降低电池的厚度膨胀，提高了电池的安全性能和 品质；同时，本专利技术的复合材料在高倍率充放电过程中Li+在钛系材料表面的迁移速率能得 到大幅提高，提高了材料的导电性能，很大程度上提高了含有钛系负极材料的电池的大电 流放电特性；此外此复合材料的比容量也很高。本专利技术同时提供了上述钛系复合材料的制备方法，包括，将锂化合物和/或能制 备锂化合物的原料加入溶剂混勻，溶剂选自醇类、酮类、醚类溶剂或水中至少一种，调节PH 值制成胶体状的混合物；将上述所得的混合物与锂钛复合氧化物混合均勻，干燥；将上述所得干燥后的含锂钛复合氧化物的混合物在真空状态下或惰性气氛下高 温处理，冷却、研磨制得钛系复合材料。本专利技术制备的复合材料性能优良，产品性能稳定，制备方法简单易操作，且成品率 高，易于规模化生产。本专利技术所涉及的钛系复合材料具有广泛的应用，可以单独或与其他电极活性材料 混合作为各种锂离子电池的负极活性材料或电容器的电极材料。而锂离子电池和电容器广 泛地用于电子芯片、无线、耳机、手表、移动电话、电脑、照相机、摄影机、MP3、电动玩具、电动 自行车、电动摩托车、电动汽车等各种电器。具体实施方式本专利技术提供了一种在电池中能够高倍率快速充放电且循环性能优异、更为安全的 钛系复合材料，包括锂钛复合氧化物和锂化合物，其中，锂化合物包覆锂钛复合氧化物，锂 化合物选自锆酸锂、钒酸锂、偏硅酸锂、偏锰酸锂、碳酸锂、磷酸锂、铝酸锂、磷酸氢锂、氢氧 化锂、氯酸锂、硫酸锂、钼酸锂、氯化锂、硼酸锂、柠檬酸锂、酒石酸锂、醋酸锂、草酸锂中的至 少一种，为了进一步提高材料的性能，优选锂化合物选自锆酸锂、偏硅酸锂、铝酸锂、氢氧化 锂、氯酸锂、硫酸锂、硼酸锂、柠檬酸锂、酒石酸锂、醋酸锂或草酸锂中的一种或几种的混合。其中，上述锂化合物能致密包覆锂钛复合氧化物成二次颗粒，二次颗粒为球状或 类球状颗粒，颗粒的的平均粒径为0. 1 10 μ m。其中，以钛系复合材料的总量为基准，优选复合材料中锂化合物的重量百份含量 为0. 5 30wt%，锂钛复合氧化物的重量百份含量为70 99. 5wt%，进一步优选锂化合物 的重量百份含量为0. 5 IOwt %，锂钛复合氧化物的重量百份含量为90 99. 5wt%。以 提高循环性能和高温储存性能。其中，锂钛复合氧化物的平均粒径为0. 05 ΙΟμπι ；以进一步提高材料的倍率放 电性能。锂钛复合氧化物包括式为LixTiyAzOk的金属掺杂钛酸锂，其中x+4y+aZ = 2k,0 <x彡4，0<y<5，0彡ζ彡5，0彡a彡7，0<k<12，a是元素A的价态；A选自Fe、Co、5Ni、Mn、Zn、Cu、V、Al、Ca、Mg、Zr、Cr、Sn、Si 或稀土元素中的至少一种。本专利技术同时提供了上述材料的制备方法，将锂化合物和/或能制备锂化合物的原 料加入溶剂混勻，溶剂选自醇类、酮类、醚类溶剂或水中至少一种，调节PH值制成胶体状的 混合物；将所得混合物与锂钛复合氧化物混合均勻，干燥；将干燥后的含锂钛复合氧化物 的混合物在真空状态下或惰性气氛下高温处理，冷却、研磨制得钛系复合材料。其中，锂化 合物原料选自锂盐或氢氧化锂中至少一种；能制备锂化合物的原料包括金属盐或金属氧化 物与锂源，和/或非金属氧化物与锂源。本专利技术优选通过能制备锂化合物的原料通过化学 反应制备锂化合物包覆层，即化学包覆，即选锂化合物包覆原料包括金属盐或金属氧化物 与锂源，和/或非金属氧化物与锂源，例如，本专利技术的有机锂盐和无机酸盐均可通过有机非 锂盐和无机酸非锂盐与锂源反应制备致密包覆层所制备的包覆层更致密，制备的材料的性 能更优异。其中金属盐选自锆、钒、锰、铝、钼的醋酸盐、硝酸盐、卤化物、磷酸盐或铵盐中的至 少一种；金属氧化物选自锆、钒、锰、铝、钼、锂本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种钛系复合材料，其特征在于，包括锂钛复合氧化物和锂化合物，所述锂化合物包覆锂钛复合氧化物，所述锂化合物选自锆酸锂、钒酸锂、偏硅酸锂、偏锰酸锂、碳酸锂、磷酸锂、铝酸锂、磷酸氢锂、氢氧化锂、氯酸锂、硫酸锂、钼酸锂、氯化锂、硼酸锂、柠檬酸锂、酒石酸锂、醋酸锂、草酸锂中的至少一种。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：刘国刚，江文锋，潘福中，夏玉，潘虹谷，
申请(专利权)人：比亚迪股份有限公司，
类型：发明
国别省市：94