电介质薄膜、薄膜电容器及其制作方法技术

本发明专利技术公开了一种具有高介电常数、低损耗和低的漏电流的电介质薄膜及薄膜电容器，以及薄膜电容器的制备方法，属于电子材料及元器件的技术领域。电介质薄膜的化学式为Ｂａ１－ｘ－ｙＳｒｙＭｎｘＴｉＯ３，其中０≤ｙ＜１，０＜ｘ≤０．０５。薄膜的介电常数≥４００，介电损耗≤０．０２。本发明专利技术公开的电容器以上述薄膜作为电介质，以粗糙度小于２０ｎｍ的金属箔作为底电极。本发明专利技术公开的制备薄膜电容器的方法，包括将铜箔抛光、制备薄膜前驱体、涂膜、在温度区间４００～６００℃进行预退火以及在７００～９００℃温度区间进行最后退火等步骤。其中预退火和最后退火氧分压均维持在１０－６０～１０－２０ａｔｍ之间。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及的电介质薄膜，其组分为Bai_y_xSryMnxTi03，其中0≤y < 1，0 < χ≤0. 05。Ba2+、Sr2+和Mn2+的摩尔数之和相当于Ti4+的摩尔数，也就是说，Mn2+的加入 旨在取代部分Ba2+或Sr2+，区别于现有技术中Mn2+是以“多余”的组分引入。所述的电介质薄膜厚度为Iym以下。薄膜的介电常数大于等于400，介电损耗低 于等于0. 02，漏电流密度小于等于100 μ A/cm2。本专利技术同时提供一种由上述薄膜作为电介质的薄膜电容器，其底电极为金属箔， 如铜箔、铝箔，为保证沉积其上的电介质薄膜具有良好的结合力、确保薄膜的平整度以及避 免微裂纹的出现，金属箔的表面粗糙度应在20nm以下，优选为IOnm以下，更进一步地，优选 为5nm以下。顶电极则以溅射或电镀等方法沉积到电介质薄膜上，其成分可以是Au，Pt，Ti， Cu, Ni等单质金属或两种及两种以上的合金。本专利技术同时提供的制作薄膜电容器的方法，首先提供一种含有Ba2+、Sr2+、Mn2+、Ti4+ 以及氧元素的前驱体溶液，其中Ba2+、Sr2+和Mn2+的摩尔数之和等于Ti4+的摩尔数；含有氧 元素的目的在于确保薄膜在较低氧分压或惰性气氛中处理时，仍能形成钙钛矿晶相，氧元 素可以来自于金属化合物或者溶剂、添加剂等；将含有以上元素的薄膜前驱体直接沉积到具有较低粗糙度的铜箔上，可以通过溶 胶凝胶法等适合于大面积生产的方法。Ba2+、Sr2+、Mn2+、Ti4+的前驱物可以是含有以上元素 的醋酸盐、氯化物或其它化合物。溶剂可以选择醋酸、甲氧基乙醇等已知的普通试剂。溶液的浓度在0. 1 0. 5mol/L (摩尔/升)之间，浓度越高，则越易获得较厚的薄 膜，优选浓度为0. 3mol/L左右。将薄膜前驱体沉积到金属箔上之前，必须将金属箔抛光至粗糙度低于20nm，甚至 低于IOnm或5nm，抛光的方法可以是机械抛光、等离子或激光抛光。抛光之后，用乙醇或丙 酮清洗，可选择超声辅助以出去表面杂质，最后用氮气或氩气等惰性气体吹干。薄膜的涂布方法可以采用旋涂法、提拉法等已知的涂膜方法。薄膜涂布后，可在空 气中加热将薄膜中的水分和溶剂去除，但加热温度不可超过200°C。之后，在低氧分压气氛 下将样品在400 600°C下进行预退火，以每分钟将0. 5L氩气或氮气通入退火炉中的方式 使氧分压维持在10_6° 10_2°atm的水平。重复以上步骤，以获得具有一定厚度的薄膜。最 后，将样品在低氧分压下、更高温度700 900°C下退火10 30分钟，以获得具有钙钛矿结 构的 BanxSryMnxTiO3 薄膜，其中 0 ≤ y<l，0<x ≤ 0. 05。在制备好的Bai_y_xSryMnxTi03上沉积顶部电极的方法可以采用溅射、电镀等已知的 方法。顶电极可采用Pt、Au、Ag、Cu、Ti中的一种或两种以上的成分。实施例1 =Baa 675Sr0.3Mn0.025Ti03 薄膜电容器采用0. 675mol 醋酸钡(Ba (CH3COO) 2)，0. 3mol 醋酸锶(Sr (CH3COO) 2), 0. 025mol 乙 酸锰(Mn (CH3COO)2)。将其混合放入2000ml醋酸中，在加热50°C左右，搅拌的条件下直至醋 酸钡和醋酸锶完全溶解；量取0. 975mol乙酰丙酮(CH3C0CH2C0CH3)加入醋酸钡和醋酸锶的 醋酸溶液中，搅拌使之混合均勻；量取Imol的钛酸丁酯(Ti(C4H9)4)加入到上面配制好的混 合溶液中，搅拌均勻，然后用醋酸将溶液的浓度调节到0. 3mol/L，放置5天，使之充分螯合(chelate)，即获得稳定的溶胶。将商用标准铜箔等离子抛光至表面粗糙度低至lOnm，在丙酮中浸泡、清洗30分 钟，用氮气吹干。将稳定的溶胶旋涂到铜箔上，转速3000转/分钟、持续30秒。将旋涂后 的湿膜于加热板上在105°C放置5分钟以去除水分、溶剂等，然后将样品在快速退火炉中预 退火，温度为450°C，持续时间10分钟。持续以上步骤10次，制得的薄膜厚度为600nm。最 后，将样品在更高温度750 V下退火10分钟。预退火和退火过程均在低氧分压气氛下进行， 通过以每分钟通入0. 5L氩气或氮气的方式使氧分压维持在10_6° 10_2°atm的水平。采用磁控溅射方法将Ti电极沉积到Baa 675Sra3Mnatl25TiO3薄膜上，电极厚度为 200nmo从附图说明图1 (a)所示的XRD图谱可以看出，Batl.675SrQ.3Mn(1.Q25Ti03薄膜中形成了纯的钙钛 矿晶相。从图2(a)所示的薄膜中Ti的X-射线光电子能谱可以看出，对于含Mn的B(Mnatl25) ST薄膜，Ti4+没有被还原为Ti3+，说明Mn的加入，有效地阻止了 Ti4+的还原，这是因为Mn在退 火过程中，极易以多种价态存在，除了 Mn2+，还会有Mn3+的等，从而可以减少氧空位的产生。如图3所示的Batl.675Sr0.3Mn0.025Ti03薄膜中Mn的X-射线光电子能谱，显示Mn2+和 Mn3+同时存在。如图4(a)所示的1MHz、不同偏压下薄膜的介电常数和介电损耗变化曲线，对于含 锰的薄膜，零偏压附近的峰被展宽。Batl.675Sr0.3Mn0.025Ti03的介电常数为1200左右，在330kV/ cm的电场仍然高达550。相应地，Baa 675Sra3Mncici25TiO3的介电损耗也表现为较低且变化趋 势平缓，在不同电场下，仅在0. Ol 0. 06之间变化。如图5(a)所示的薄膜漏电流随施加电场的变化曲线图，由图中可以看出对于 Baa 675Sra3Mncici25TiO3薄膜，在施加电压为O 7V的范围内，漏电流密度维持在小于100 μ A/ cm2的水平。对比例Ba。.7Sr。.3Ti03薄膜为了进一步显示本专利技术的有益效果，制备了不含Mn的BST薄膜，其步骤如实施例 1中所描述，不同的是，醋酸钡(Ba(CH3COO)2)的采用量为0. 70mol,乙酸锰(Mn(CH3COO)2)的含量为O。从图1(b)所示的XRD图谱可以看出，对于无掺杂的BST，薄膜中生成了杂相如 BaCO3。从图2(b)所示的薄膜中Ti的X-射线光电子能谱可以看出，对于无掺杂的BST薄 膜，Ti的价态既有Ti4+也有Ti3+，这是由于在低氧分压下退火而造成的，而低价态的Ti3+将 导致氧空位的产生。如图4(b)所示的100MHz、不同偏压下薄膜的介电常数和介电损耗变化曲线，对 于不掺杂的BST，在零偏压附近其压电常数高达1300，但随着偏压的上升而急剧下降，在 330kV/cm的电场下仅为200左右。 如图5(b)所示的薄膜漏电流随施加电场的变化曲线图，由图中可以看出对于不 含Mn的BST薄膜，当施加电压为2. 3V以上时，漏电流急剧上升。本专利技术进一步发现，Mn的添加量并非越多越好，当2. 5mol %的Ba被Mn取代时，相 比于5. 0%的添加量，薄膜的电气性能更加稳定。权利要求一种电介质薄膜，其特征在于薄膜组分为Ba1-x-ySryMnxTiO3，其中0≤y＜1，0＜x≤0.05。2.如权力要求1所述的电介质薄膜，本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种电介质薄膜，其特征在于：薄膜组分为Ｂａ↓［１－ｘ－ｙ］Ｓｒ↓［ｙ］Ｍｎ↓［ｘ］ＴｉＯ↓［３］，其中０≤ｙ＜１，０＜ｘ≤０．０５。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：于淑会，孙蓉，范艳华，李磊，万里兮，杜如虚，尹衍升，
申请(专利权)人：深圳先进技术研究院，
类型：发明
国别省市：94[中国|深圳]