含碳酸根羟基磷灰石粉体的制备方法技术

本发明专利技术涉及一种通过水热，充入二氧化碳气体加压制备含碳酸根羟基磷灰石粉体的方法，属于无机非金属材料领域。其生产方法是：以硝酸钙和磷酸氢二钾为原料，两者分别按一定浓度溶解于水中形成溶液，再以一定Ｃａ／Ｐ相混合，置于高压反应釜内。加热反应前，向釜内充入一定压力的二氧化碳气体。水热反应通过设定一定搅拌速度、升温速度、加热温度和保温时间等参数实现。反应完成后，经过过滤、洗涤和干燥，得到含碳酸根的羟基磷灰石粉体。本发明专利技术方法简单易操作，得到的粉体结晶度高，晶粒呈短棒状，一次粒子尺寸长约５００ｎｍ，长径比约为２，碳酸根在羟基磷灰石中属于Ａ型和Ｂ型混合替换，适合于在生物材料领域工业化生产。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种，具体说是利用水 热和二氧化碳气体加压制备含碳酸根羟基磷灰石粉体的方法，属于无机非金属材料领域。
技术介绍
在生理骨中有少量元素以替换的方式进入羟基磷灰石晶格，最主要的替代物是碳酸根，它在骨矿物中质量分数约占5% 挑。研究表明，在人工合成 羟基磷灰石晶体过程中有意识地引入部分碳酸根可以提高材料的生物活性和 骨传导性。含碳酸根的羟基磷灰石粉体目前广泛地应用于硬组织修复与替换， 并且由于其优异的生物相容性及对不同生物材料的化学反应性，也有望成为 药物载体材料。除此以外，在重金属废水处理领域，含有碳酸根的羟基磷灰 石是一种新型有效的吸附剂，它可以吸附处理废水中的铅离子、镉离子和汞 离子等重金属离子，与常用的化学沉淀法、氧化还原法、离子交换法等相比， 具有处理成本低，不存在二次污染的优点。含碳酸根羟基磷灰石的制备一般采用化学沉淀法、溶胶-凝胶法、微乳液 法和水热法等。碳酸根一般是采用碳酸盐或者二氧化碳方式加入到羟基磷灰 石中。与其他方法相比，水热法所用周期短，材料结晶度高，工艺简单。专利技术专利l (公开号CN101007627A)提出利用离子液体水热制备纳米羟基 磷灰石的方法。该方法采用的离子液体为BmimBr或EmimBr， pH值在8 9之间， 高压釜中的反应温度为10(rC 20(TC，反应时间为24 72小时，得到的纳米 羟基磷灰石均为片状，尺度小于100nm。专利技术专利2 (公开号CN1760121A)中 提到的纳米羟基磷灰石的水热制备方法，加入了含羧基、羟基或磺酸基团的 有机化合物、溶液pH值为10以上、水浴加热反应4 8小时，再在反应釜中反应8 12小时，温度在80 16(TC之间。得到的纳米羟基磷灰石呈短棒状，长 径比小于4。专利技术专利3 (公开号CN101297978A)以油酸-乙醇-水为相转移体 系，在水热温度80 10(TC、反应时间2 24小时的条件下，制备出杆状纳米 羟基磷灰石，颗粒长径比最大为IO，没有注明颗粒粒度分布。专利技术专利4 (公 开号CN1415537A)提供了一种含碳酸根羟基磷灰石的制备方法，以钙盐、磷 盐和碳酸盐为原料，原始碳酸根掺入量为10 15%。通过调节pH值，将混合溶 胶生成掺杂羟基磷灰石凝胶，经过老化、洗涤等流程制成产品。该专利技术得到 的含碳酸根羟基磷灰石达到了碳酸根掺杂的饱和值，碳酸根处于A型和B型混 合替换。专利技术专利5 (公开号CN1587195A)也提供了一种溶胶-凝胶法制备含 碳酸根羟基磷灰石微粉的合成方法，具体是将钙盐和五氧化二磷溶于无水乙 醇配制成溶胶，然后搅拌反应形成凝胶，干凝胶在马弗炉中600 80(TC煅烧 形成含碳酸根的纳米羟基磷灰石。根据激光粒度分析仪测定，颗粒的二次平 均粒径在100nm左右。专利技术专利6 (公开号CN100999313A)将具有一定形状的 玻璃体浸泡在溶液中，调节溶液pH值，经不断搅拌，于玻璃表面沉积纳米尺 寸的羟基磷灰石。当玻璃全部溶解后，在玻璃的原位上形成外观与玻璃尺寸 相同的羟基磷灰石形体。特别在接近人体体温的温度下，含钙玻璃在仿生体 液中可形成碳酸羟基磷灰石。这种方法一般要在3 30天之后，玻璃才会完全 溶解，pH〉9.0时，沉淀物才可以形成较为完整的羟基磷灰石晶体。从上述公开报道的专利可以看出，溶胶-凝胶法是含碳酸根羟基磷灰石的 常用制备手段，此种方法周期长，产量低不利于工业化生产，二次晶化过程 容易引起粉体污染；新颖的原位沉积法生产周期过长，玻璃中含有的其他金 属元素较多，不易得到仅碳酸根掺杂的羟基磷灰石微粉；水热法制备羟基磷 灰石已有较多报道，证明利用水热法制备粉体周期短，晶体结晶度好，受污 染少，特别适合对粉体纯度要求高的领域，如生物材料领域等使用。但是利 用水热和二氧化碳气体加压制备含碳酸根羟基磷灰石粉体的技术方案还未见 报道
技术实现思路
针对现有技术存在的上述不足，本专利技术的目的是提供一种工艺简单易操 作，周期短，成本低，粉体结晶度高的。本专利技术的目的是这样实现的 一种， 其制备步骤为(1) 将浓度为O. 01 0. 2mol/L的硝酸钙水溶液与浓度为0. 01 0. 2mol/L 的磷酸氢二钾水溶液按Ca/P原子比1. 65 1. 72混合均匀；(2) 混合后的溶液倒入高压反应釜内，盖好釜盖；(3) 首先打开进气阀和放气阀，充入二氧化碳气体排空液面上方空气后 关闭放气阀，再在釜内充入二氧化碳气体使其压力为O. 1 5MPa，然后关闭进 气阀；(4) 对反应釜加热使釜内物发生水热反应，升温速度0. 8 2. 5'C/分钟， 反应温度180 23(TC，保温时间0 9小时，升温及保温时段搅拌速度为100 200转/分钟，然后随釜冷却至室温，降温时段搅拌速度为30 80转/分钟；(5) 反应完成后，过滤得到羟基磷灰石滤饼；(6) 过滤后的羟基磷灰石滤饼用水、乙醇交替洗涤，直至滤液pH值为中性；(7) 在温度为70 9(TC的真空或空气气氛条件下干燥3 10小时即得含 碳酸根羟基磷灰石粉体。上述第二步中混合溶液体积为反应釜容积的55 65%。 相比现有技术，本专利技术的有益效果是1) 本专利技术采用水热和二氧化碳气体加压的方法，得到了含碳酸根的羟基 磷灰石粉体，且颗粒结晶度高；2) 通过控制二氧化碳气体的充入量，可以得到不同碳酸根含量的羟基磷 灰石粉体；3) 与常用的溶胶-凝胶法相比，大大縮短了制备周期，提高了单位产量， 晶体的形核与长大均在反应釜内发生，避免了煅烧过程引起的粉体污染；4) 与已报道的技术相比，本工艺过程中未添加矿化剂或碳酸盐，不会产生有机残留，利于得到完全无害无毒的含碳酸根羟基磷灰石粉体。本专利技术方法工艺简单易操作，所需原料方便易购，得到的粉体结晶度高，晶粒呈短棒状， 一次粒子尺寸长约500nm，长径比约为2，碳酸根在羟基磷灰 石中属于A型和B型混合替换，适合于在生物材料领域工业化生产。附图说明图1为二氧化碳气体为0. 4MPa时，含碳酸根羟基磷灰石的XRD图谱； 图2为二氧化碳气体为0. 8MPa时，含碳酸根羟基磷灰石的XRD图谱。具体实施例方式本专利技术按如下步骤制备含碳酸根羟基磷灰石粉体(1) 将浓度为O. 01 0. 2mol/L的硝酸钙水溶液与浓度为0. 01 0. 2mol/L 的磷酸氢二钾水溶液按Ca/P原子比1. 65 1. 72混合，混合液利用玻璃棒、 超声波振荡或者磁力搅拌混合均匀。配制钙盐和磷盐溶液的溶剂为水，包括 饮用水、蒸馏水、去离子水、反渗水和超纯水；混合方式磷酸盐溶液滴加或者倾倒入钙盐溶液中；(2) 混合后的溶液倒入高压反应釜内，盖好釜盖，混合溶液体积为反应 釜容积的55 65%。(3) 反应釜盖密封完成后，首先打开进气阀和放气阀，充入二氧化碳气 体排空液面上方空气后关闭放气阀，再在釜内充入二氧化碳气体使其压力为 0.1 5MPa，然后关闭进气阔；二氧化碳充入量由反应釜上压力表测定，测定 温度为室温；(4) 对反应釜加热使釜内物发生水热反应，升温速度0.8 2.5tV分钟 (优选为1. 5TV分钟)，反应温度180 230°C (优选为200°C)，保温时间0 9小时(优选约为3小时)，升温及保温时段搅拌速度为100 200转/分钟(优 选在110 12本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种含碳酸根羟基磷灰石粉体的制备方法，其特征在于：制备步骤为：　（１）将浓度为０．０１～０．２ｍｏｌ／Ｌ的硝酸钙水溶液与浓度为０．０１～０．２ｍｏｌ／Ｌ的磷酸氢二钾水溶液按Ｃａ／Ｐ原子比１．６５～１．７２混合均匀；　（２）混合后 的溶液倒入高压反应釜内，盖好釜盖；　（３）首先打开进气阀和放气阀，充入二氧化碳气体排空液面上方空气后关闭放气阀，再在釜内充入二氧化碳气体使其压力为０．１～５ＭＰａ，然后关闭进气阀；　（４）对反应釜加热使釜内物发生水热反应，升温速 度０．８～２．５℃／分钟，反应温度１８０～２３０℃，保温时间０～９小时，升温及保温时段搅拌速度为１００～２００转／分钟，然后随釜冷却至室温，降温时段搅拌速度为３０～８０转／分钟；　（５）反应完成后，过滤得到羟基磷灰石滤饼；　（６ ）过滤后的羟基磷灰石滤饼用水、乙醇交替洗涤，直至滤液ｐＨ值为中性；　（７）在温度为７０～９０℃的真空或空气气氛条件下干燥３～１０小时即得含碳酸根羟基磷灰石粉体。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：高家诚，张敏，陈飞宏，
申请(专利权)人：重庆大学，
类型：发明
国别省市：85[中国|重庆]