一种连续溶液聚合方法及系统技术方案

本发明专利技术提供了一种连续溶液聚合方法及系统。该连续溶液聚合方法包括：使原料进行聚合反应，得到聚合物溶液；将聚合物溶液与络合剂混合并反应后，得到混合液，将混合液进行水洗，得到脱金属后的聚合物溶液，络合剂包括二元羧酸及其衍生物，所述二元羧酸含有碳碳双键且两个羧基排列在碳碳双键的同一侧，在空间构型上为顺式结构；使脱金属后的聚合物溶液经脱挥、挤出造粒后，得到聚合物颗粒。该连续溶液聚合系统包括：聚合反应单元、脱金属单元、脱挥单元和挤出造粒单元等。本发明专利技术的方法及系统能够深度、高效地脱除聚合物中残留的金属，同时具有工艺流程短、生产成本低、可连续长周期运行等优点。优点。优点。

【技术实现步骤摘要】
一种连续溶液聚合方法及系统


[0001]本专利技术涉及一种连续溶液聚合方法及系统，属于溶液聚合


技术介绍

[0002]茂金属催化剂在近几十年一直是金属有机化学、催化化学、高分子化学和材料学的研究热点。采用这类催化剂，可以得到分子量分布较窄和化学组成分布均匀的烯烃聚合物，同时聚合物的分子结构和分子量可以通过调整催化剂的结构而高度可控。采用茂金属催化剂制备的工业化的高性能聚合物主要包括聚烯烃弹性体(POE)、聚烯烃塑性体(POP)、环烯烃共聚物(COC)、环烯烃聚合物(COP)等。其中，环烯烃共聚物，具有优秀的耐热性、耐化学腐蚀性、高的韧性和UV
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Vis透明性以及极低的吸湿性和可抽提性，其可以用作光学存储介质、医药用包装材料等。
[0003]目前，业内大都采用高效茂金属烯烃聚合催化体系进行聚烯烃产品的生产，通常，茂金属催化剂含有元素周期表IVB、VB、VIB族元素，特别是钒、钛、锆，助催化剂中主要含有铝等元素，这种催化剂通常被称为过渡金属催化剂，它们有很高的烯烃聚合催化活性。但是，聚合完成后，催化剂中的金属残留于聚烯烃产品中，会对终端产品的外观表现、介电性能、光学性能、医用材料性能等产生负面影响。因此，对于聚烯烃产品，尤其是医用级、光学级等高端聚烯烃产品，如何高效脱除金属残留(简称脱金属、脱灰)是重中之重。
[0004]聚合物工业化过程中常用的脱灰方法主要包括水相萃取法、凝集沉降法和络合吸附法，其中络合吸附法是聚合物工业生产中最常用的脱灰方法，具有工艺简单、吸附容量大、脱除效率高、干扰因素少和稳定性好等优点。络合剂大致分为无机和有机两类，其中无机络合剂通常高温易分解，且仅适用于碱性介质，适用范围有限，有机络合剂虽然应用范围较广，但通常也难以将聚合物溶液中的金属含量脱除至10ppm以下。除此以外，工业化过程常采用负载型吸附剂填料进行络合脱灰，该类吸附剂是由氧化铝载体和络合剂材料通过浸渍、焙烧制得的固态填料，络合剂的有效负载量较低，在应用上受到一定限制。
[0005]CN107011485A公开了一种三活性中心复合催化剂以及利用其制备环烯烃共聚物的方法。该环烯烃共聚物的制备方法是在间歇聚合反应釜中，采用亚水杨基2
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巯基苯胺三氯化钛、外消旋
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乙烯基(二茚基)二氯化锆和二氯二茂锆作为三活性中心复合催化剂(即，主催化剂)，甲基铝氧烷(MAO)的甲苯溶液作为助催化剂，以环烯烃作为共聚单体，并在聚合过程中通过补充计量加入乙烯，控制压力为0.1MPa，进行聚合反应，反应结束后，将反应液倒入含15％(v/v％)盐酸的乙醇(由150mL盐酸和1000mL乙醇组成)中沉淀后过滤，滤饼用乙醇(300mL)洗涤后，干燥至恒重后，得到环烯烃共聚物。但是该制备方法没有涉及聚合物中金属的脱除。
[0006]CN108752526A公开了一种用于制备乙烯和/或α
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烯烃与环烯烃共聚物的催化体系。该催化体系包括主催化剂与助催化剂，主催化剂是茂金属化合物，助催化剂为有机硼化合物和烷基铝。利用该催化体系制备乙烯和/或α
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烯烃与环烯烃共聚物的方法包括以下步骤：在温度为40
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100℃、压力为1
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30bar的条件下，将惰性有机溶剂、乙烯/α
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烯烃以及环烯
烃分别加入反应器；待乙烯和/或α
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烯烃在惰性有机溶剂中溶解至饱和后，按顺序依次加入三异丁基铝溶液，茂金属催化剂溶液以及有机硼化合物溶液进行聚合反应。使用该助催化剂，能够比MAO、MMAO以及dMAO更高效地聚合环烯烃共聚物，也降低了聚合产物中的金属含量，极大地降低了后处理成本。
[0007]CN103374089A公开了一种除去乙烯
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α烯烃共聚物溶液中的催化剂的方法。共聚物溶液中含有乙烯
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α烯烃共聚物、有机溶剂和催化剂，催化剂含有烷基铝助催化剂和钒化合物主催化剂。该方法包括：(1)将水与共聚物溶液进行接触，得到第一混合物；(2)用pH调节剂将步骤(1)所得的第一混合物的pH值调节至4
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9，得到第二混合物；(3)离心分离，从步骤(2)所得的第二混合物中分离除去沉淀，其中，基于共聚物溶液的体积，所述水的添加量为0.1
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20体积％。该方法去除共聚物溶液中的残余催化剂的效果显著，成本低。该方法所用的pH调节剂为碱金属的氢氧化物和/或碱土金属的氢氧化物，优选为氢氧化钠。该方法对金属的脱除率不够高，制备得到的聚合物产品无法满足医用级、光学级聚合物指标要求。
[0008]US4716207A公开了一种通过制备共聚物链并将其与偶联剂偶联来制备结节聚合物的方法。该方法中的脱灰步骤主要包括：使来自反应器的共聚物产物通过导管进料到脱灰部分，其中催化剂残余物与水反应形成不溶于烃的氢氧化物，然后将氢氧化物萃取到稀酸中，以除去钒和铝化合物残余物。但是该方法对金属的脱除率不够高，制备得到的聚合物产品无法满足医用级、光学级聚合物指标要求。
[0009]CN110016092A公开了一种连续制备聚烯烃特别是连续制备聚烯烃弹性体或其混合物的方法。该方法采用釜式反应器进行预聚合，其具有提高反应体系粘度的作用，以方便后续的螺杆反应器操作；并且采用静态混合器进行静态混合聚合，用于继续增加体系粘度并延长反应停留时间；同时采用反应性螺杆挤出机进行挤出聚合，以实现高转化率和高粘度下的聚合反应的发生。该方法适合多种类型聚烯烃的制备，特别适合聚烯烃弹性体或其混合物的制备。但该方法没有涉及聚合物中金属的脱除工艺，制备得到的聚合物产品无法满足医用级、光学级聚合物指标要求。
[0010]CN113207283A公开了一种用于溶液聚合的系统。该系统包括：反应器系统，所述反应器系统用于接收反溶剂、单体和溶剂，并且使所述单体反应以形成聚合物，其中，所述反溶剂不是用于所述聚合物的溶剂并且用于降低系统的低临界溶液温度(LCST)；多个脱挥发分容器，所述多个脱挥发分容器位于所述反应器系统的下游，其中，每个脱挥发分容器在比前一脱挥发分容器低的压力下运行，并且其中，所述多个脱挥发分容器从所述反应器系统接收聚合物溶液；以及液
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液分离器，所述液
‑
液分离器用于从所述反应器系统接收聚合物溶液，并通过降低所述液
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液分离器中的所述聚合物溶液的压力和温度来促进所述聚合物与挥发物之间的分离。但该系统没有涉及聚合物中金属的脱除工艺，制备得到的聚合物产品无法满足医用级、光学级聚合物指标要求。
[0011]US20120088893A1公开了一种溶液聚合方法。该方法包括以下步骤：A)使一种或多种单体在包含重质烃溶剂和轻质烃溶剂的溶剂存在下聚合，形成聚合物溶液；B)在不向所述溶液添加热量的情况下将所述聚合物溶液转移至液
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液分离器，并且所述聚合物溶液的压力在所述液
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液分离器之前或在该分离器内以受控方式主动本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种连续溶液聚合方法，其包括以下步骤：(1)使聚合反应的原料进行聚合反应，得到聚合物溶液；(2)将所述聚合物溶液与络合剂混合并反应后，得到混合液；将所述混合液进行水洗，得到脱金属后的聚合物溶液；其中，所述络合剂包括二元羧酸及其衍生物中的一种或几种的组合，所述二元羧酸含有碳碳双键且两个羧基排列在碳碳双键的同一侧，在空间构型上为顺式结构；(3)使所述脱金属后的聚合物溶液经脱挥后，得到脱挥后的聚合物和挥发分；(4)使所述脱挥后的聚合物经挤出造粒后，得到聚合物颗粒。2.根据权利要求1所述的连续溶液聚合方法，其中，在步骤(1)中，所述聚合反应的原料包括烯烃单体、溶剂和催化剂体系；优选地，所述聚合反应的原料进一步包括清扫剂；优选地，所述烯烃单体包括乙烯、α
‑
烯烃和环烯烃中的一种或几种的组合；更优选地，所述烯烃单体包括乙烯和共聚单体，所述共聚单体包括α
‑
烯烃和/或环烯烃；优选地，所述溶剂包括C6
‑
C12的烷烃、环烷烃和芳烃中的一种或几种的组合；更优选地，所述溶剂包括环己烷、甲基环己烷、正己烷和甲苯中的一种或几种的组合；优选地，所述催化剂体系包括茂金属催化剂体系，所述茂金属催化剂体系包括茂金属化合物作为主催化剂，以及助催化剂；更优选地，所述助催化剂包括烷基铝氧烷和/或有机硼化物中的一种或几种的组合；优选地，所述清扫剂包括烷基铝和/或卤代烷基铝；优选地，所述聚合反应的温度为70
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180℃，更优选为80
‑
145℃；优选地，所述聚合反应的压力为0.5
‑
1.5MPa，更优选为0.6
‑
1.2MPa；优选地，所述聚合反应的时间为30
‑
120min，更优选为45
‑
100min；优选地，所述聚合反应是在聚合反应釜中进行的；优选地，步骤(1)得到的所述聚合物溶液中的聚合物的重量百分含量为15
‑
45％；更优选地，所述聚合物溶液中的聚合物的重量百分含量为25
‑
35％；优选地，所述聚合物包括环烯烃共聚物、环烯烃聚合物、聚乙烯、聚丙烯、聚烯烃塑性体和聚烯烃弹性体中的一种或几种的组合。3.根据权利要求2所述的连续溶液聚合方法，其中，所述连续溶液聚合方法在步骤(1)之前进一步包括烯烃单体和溶剂的原料准备步骤，所述原料准备步骤包括将烯烃单体和溶剂进行混合和预热；优选地，所述原料准备步骤包括：使乙烯与溶剂混合，对乙烯进行溶解，得到乙烯与溶剂的混合物；使共聚单体与溶剂混合，对共聚单体进行溶解，得到共聚单体与溶剂的混合物；使乙烯与溶剂的混合物，和共聚单体与溶剂的混合物，进行混合并预热后，得到烯烃单体与溶剂的混合物；优选地，乙烯溶解的温度为20
‑
90℃，压力为0.1
‑
5.0MPa；更优选地，乙烯溶解的温度为25
‑
50℃，压力为0.8
‑
3.0MPa；优选地，共聚单体与溶剂混合的温度为25
‑
75℃，压力为0.05
‑
0.2MPa；更优选地，共聚单体与溶剂混合的温度为35
‑
55℃，压力为0.1
‑
0.15MPa；优选地，混合并预热后得到的烯烃单体与溶剂的混合物的温度为60
‑
160℃，更优选为
70
‑
150℃。4.根据权利要求1所述的连续溶液聚合方法，其中，在步骤(2)中，所述二元羧酸具有如下式I所示的结构：式I中，R1、R2相同或不同，且R1和R2各自独立地选自H原子、C1～C10的直链或支链烷基；优选地，R1、R2相同或不同，且R1和R2各自独立地选自H原子、C1～C5的直链或支链烷基；优选地，在步骤(2)中，所述二元羧酸的衍生物包括二元羧酸形成的酸酐、酰卤、酰胺、酯和腈中的一种或几种的组合；更优选地，在步骤(2)中，所述二元羧酸的衍生物包括二元羧酸的酸酐，所述二元羧酸的酸酐具有如下式II所示的结构：式II中，R1、R2相同或不同，且R1和R2各自独立地选自H原子、C1～C10的直链或支链烷基；进一步优选地，R1、R2相同或不同，且R1和R2各自独立地选自H原子、C1～C5的直链或支链烷基。5.根据权利要求1所述的连续溶液聚合方法，其中，在步骤(2)中，所述聚合物溶液与所述络合剂的混合比例为1g聚合物：10
‑3‑
10
‑5mol络合剂；优选地，所述络合剂是以溶液的形式与所述聚合物溶液混合的，络合剂溶液的浓度为0.1
‑
10mol/L，优选为0.1
‑
5mol/L；优选地，所述络合剂溶液中的溶剂包括水、醇类、酮类和烃类中的一种或几种的组合；优选地，所述聚合物溶液与所述络合剂混合并反应的温度为60
‑
150℃，更优选为80
‑
130℃；优选地，所述聚合物溶液与所述络合剂反应的时间为2
‑
120分钟，更优选为5
‑
60分钟。6.根据权利要求1所述的连续溶液聚合方法，其中，步骤(2)具体包括：使所述聚合物溶液经换热、减压后，进入终止和络合设备，将络合剂注入终止和络合设备中，在终止聚合反应的同时，使聚合物溶液中的金属离子形成水溶性金属络合物，得到混合液；使所述混合液进行油水分离后，使得到的油相经换热后进行水洗，水洗后进行油水分离，得到的油相为脱金属后的聚合物溶液；优选地，所述水洗的次数为1
‑
5次；优选地，所述水洗的温度为30
‑
60℃，所述水洗采用的水的用量与油相的体积比为1
‑
20:1；优选地，步骤(2)得到的所述脱金属后的聚合物溶液中...

【专利技术属性】
技术研发人员：鲁旭，杨卫胜，李阳，李文冰，魏晓慧，刘时，李金，张坤玉，
申请(专利权)人：中国石油天然气股份有限公司，
类型：发明
国别省市：