聚乙烯醇/乙烯/1-辛烯三元共聚物及其制备方法技术

本发明专利技术公开了一种聚乙烯醇/乙烯/1

【技术实现步骤摘要】
聚乙烯醇/乙烯/1
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辛烯三元共聚物及其制备方法


[0001]本专利技术涉及一种共聚物及其制备方法，具体涉及一种聚乙烯醇/乙烯/1
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辛烯三元共聚物及其制备方法。

技术介绍

[0002]烯烃共聚物（olefin copolymer）是由一种以上的烯烃单体共聚形成，这类聚合物已有成熟的工艺和广泛的应用。聚烯烃弹性体（POE）是一种乙烯和α
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烯烃的共聚物，在常温下呈橡胶弹性，具有密度小、弯曲大、低温抗冲击性能高、易加工、可重复使用等特点。
[0003]在POE的聚合方面，已有大量的专利，其主要是采用茂金属催化技术（CN 1328580A、CN 102190687A、CN 1049849A、CN 1166695C、WO 1992000333A2等）与溶液法聚合工艺（CN 1328580A、CN 1049849A、US 5132381A、CN 1324370A等）进行生产。其中，通过控制茂金属催化剂结构可以调控聚合物的微观结构，从而获得具有不同链结构和用途的产品。
[0004]为了增强POE的使用性能，扩宽其应用领域，国内外开展了一系列POE的改性研究，但是仍然存在一些缺陷，如目前市场POE的需求量大，但国内企业的生产牌号主要集中于C4/C6/C8 α
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烯烃共聚，产品间竞争大，易出现产能过剩情况；茂金属聚烯烃具有较低的熔点和明显的熔区，并且在韧性、耐低温等方面具有明显优势，但其对非极性溶剂和油脂的阻隔性尚需改善；采用聚乙烯醇纤维改性茂金属POE可以改善POE对非极性溶剂和油脂的阻隔性，但其采用物理共混的方法不稳定，易出现相分离，影响材料性能。

技术实现思路

[0005]针对目前对聚烯烃弹性体（POE）的改性方式主要为物理共混，其虽可以提升材料性能且在工业上较易实施，但存在材料性能不稳定、容易出现相分离等问题，本专利技术提供了一种聚乙烯醇/乙烯/1
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辛烯三元共聚高分子材料的制备方法。
[0006]为实现上述目的，本专利技术采用如下技术方案：一种聚乙烯醇/乙烯/1
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辛烯三元共聚物，其包括下述式1、式2、式3所示单元；
，其中，m、n和o的摩尔比为0.1~500:1:0.1~500。
[0007]所述聚乙烯醇/乙烯/1
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辛烯三元共聚物的制备方法，是以醋酸乙烯、乙烯、1
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辛烯为反应物，在惰性溶剂中利用催化剂组合物催化进行反应物的聚合，再经醇解，制得所述聚乙烯醇/乙烯/1
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辛烯三元共聚物。
[0008]进一步地，所述惰性溶剂为具有4
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10个碳原子的直链烷烃、异构烷烃、环烷烃或芳烷烃，其优选为正戊烷、异戊烷、正己烷、环己烷、正庚烷、异庚烷、正辛烷、异辛烷、正癸烷、Isopar E、甲苯、二甲苯。
[0009]进一步地，所述催化剂组合物由作为主催化剂的单活性中心的茂金属催化剂或后茂金属催化剂与作为助催化剂的硼酸盐或烷基铝按摩尔比1:50~10000组成，其具有催化剂活性高、共单体含量高、结构稳定、具有更好的耐溶剂性等优点。
[0010]进一步地，单活性中心的茂金属催化剂可选自双环戊二烯基二甲基铪、双茚基二甲基锆、亚乙烯桥基双茚基二氯化锆、二苯基碳桥基
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环戊二烯基
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笏基二氯化锆、二甲基硅桥基
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四甲基环戊二烯基一叔丁基氨基
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二甲基钛、双茚基二氯化锆、双[2
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(3',5'
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二叔丁基苯基)
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茚基]二氯化锆、双(2
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甲基
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4,5
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苯基
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茚基)二氯化锆、双环戊二烯基
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双苯氧基锆、rac
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二甲基硅基双(1
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茚基)二氯化锆、二苯基碳桥基
‑
环戊二烯基
‑
笏基二氯化锆、二苯基碳桥基
‑
环戊二烯基
‑
(2
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二甲胺基
‑
笏基)二氯化锆、二甲基硅桥基
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四甲基环戊二烯基
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叔丁基氨基
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二甲基钛、二甲基硅桥基
‑3‑
吡咯基茚基
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叔丁基氨基
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一甲基钛、五甲基环戊二烯基
‑
(2
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苯基苯氧基)
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一氯化钛、五甲基环戊二烯基
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(2,6
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二异丙基苯氧基)
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二氯化钛中的任意一种；单活性中心的后茂金属催化剂可选自双(3
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甲基亚水杨基
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五氟苯亚胺基)二氯化钛、双(亚水杨基
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苯亚胺基)二氯化钛、[N
‑
(3,5
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二叔丁基亚水杨基)
‑2‑
二苯基磷基苯亚胺]三氯化钛中的任意一种。
[0011]进一步地，所述硼酸盐为三(五氟苯基)硼、N,N
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双十八烷基甲铵四(五氟苯基)硼酸盐、N,N
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双十八烷基苯铵四(五氟苯基)硼酸盐中的任意一种；所述烷基铝为甲基铝氧烷、改性甲基铝氧烷、三异丁基铝、三乙基铝、三甲基铝中的任意一种。
[0012]进一步地，催化剂组合物的用量按每升体系溶液加入0.1~100μmol进行换算。
[0013]进一步地，聚合反应的温度为60
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300℃，压力为0.1
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10MPa，时间为5~60min。
[0014]进一步地，所述醇解是在氢氧化钠/甲醇溶液中进行，其温度为45
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48℃、时间为
mL甲苯中，制备成主催化剂溶液；配制0.73 g浓度为10 wt.%的甲基铝氧烷甲苯溶液作为助催化剂溶液。
[0023]醋酸乙烯/乙烯/1
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辛烯聚合的反应在高压不锈钢反应釜中进行。反应前先将反应釜连接到评价体系，密封加热至120℃，氮气抽换气三次，抽真空保压过夜。第二天抽真空条件下加热至120℃，氮气填充，随后抽真空，重复三次，除去残留的水、氧和含氧杂质，确保空气已被置换干净。然后用真空泵抽走氮气，用乙烯填充，重复三次，保证釜体充满乙烯。然后将温度设置为反应温度60℃，使其自然降温。
[0024]在搅拌条件下使用注射器在加料罐中依次注入420 ml甲苯、86.09 g醋酸乙烯、112.21 g 1
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辛烯（醋酸乙烯与1
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辛烯的摩尔比为1:1），以氮气加压的方式加入反应体系，待温度稳定至反应温度60℃后，用注射器依次注入制备好的主催化剂溶液和助催化剂溶液，关闭加料阀，调节减压阀及转速，待压力升至反应压力3MPa后开始计时，并记录流量计数本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种聚乙烯醇/乙烯/1
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辛烯三元共聚物，其特征在于，所述共聚物包括下述式1、式2、式3所示的单元：，其中，m、n和o的摩尔比为0.1~500:1:0.1~500。2.一种如权利要求1所述的聚乙烯醇/乙烯/1
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辛烯三元共聚物的制备方法，其特征在于，以醋酸乙烯、乙烯、1
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辛烯为反应物，在惰性溶剂中利用催化剂组合物催化进行反应物的聚合，再经醇解，制得所述聚乙烯醇/乙烯/1
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辛烯三元共聚物。3.根据权利要求2所述的聚乙烯醇/乙烯/1
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辛烯三元共聚物的制备方法，其特征在于，所述惰性溶剂为具有4
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10个碳原子的直链烷烃、异构烷烃、环烷烃或芳烷烃。4.根据权利要求2所述的聚乙烯醇/乙烯/1
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辛烯三元共聚物的制备方法，其特征在于，所述催化剂组合物由作为主催化剂的单活性中心的茂金属催化剂或后茂金属催化剂与作为助催化剂的硼酸盐或烷基铝按摩尔比1:50~1000...

【专利技术属性】
技术研发人员：庄凯文，朱世平，刘惠，刘何丽，乔志龙，徐人威，
申请(专利权)人：中化泉州能源科技有限责任公司深圳先进高分子材料研究院，
类型：发明
国别省市：