一种聚乳酸接枝环烯烃共聚物的合成方法技术

本发明专利技术公开了一种聚乳酸接枝环烯烃共聚物及其合成方法，其是先利用由茂金属催化剂或后茂金属催化剂与硼酸盐或烷基铝组成的催化剂组合物，在乙烯气氛中，以降冰片烯和丙烯醇为反应物，在羟基保护剂存在条件下，于惰性溶剂中聚合反应制得丙烯醇/乙烯/降冰片烯三元共聚物；然后在催化剂存在条件下，将所得共聚物与L

【技术实现步骤摘要】
一种聚乳酸接枝环烯烃共聚物的合成方法


[0001]本专利技术涉及一种共聚物及其制备方法，具体涉及一种聚乳酸接枝环烯烃共聚物及其合成方法。

技术介绍

[0002]环烯烃共聚物（cyclic
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olefin copolymers，COC）是一类高附加值热塑性工程塑料，主要为降冰片烯/乙烯共聚物或环状烯烃/乙烯共聚物。与传统的聚烯烃相比，由于主链上引入环状结构，COC具有与丙烯酸树脂（聚甲基丙烯酸甲酯，PMMA）相匹敌的光学性能以及具有高于聚碳酸酯（PC）的耐热性，还由于低吸水性而具有比PMMA和PC更加优良的尺寸稳定性，在市场上获得了很高的评价。在食品包装领域，COC也有许多用途，可用作直立袋、泡沫包装、灭菌包装、软包装收缩膜、易撕膜、涂布纸和发泡材料等。此外，COC还具有高透明度、低双折射率、耐化学性、熔体流动性、尺寸稳定性、低介电常数等众多优良性能，在光学、电子及电气部件、医药领域具有潜在的应用前景。
[0003]COC虽然具有优异的光学、电学性能，但其高脆性限制了其应用范围。通过改性可以增强环烯烃共聚物（COC）的性能，扩宽其应用领域，其中物理共混作为一项成熟的改性技术被广泛应用于环烯烃共聚物。Kurt G
ö
k
ç
e等（Cyclo
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olefin copolymer/poly(acrylonitrile
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butadiene
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styrene)blends: Structure
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property relationships and morphological, rheological, and mechanical properties[J]. Polymer Engineering&Science, 2022, 62(10) : 3254
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3268.）制备了不同单体组成的环烯烃共聚物（COC）与聚（丙烯腈
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丁二烯
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苯乙烯）（ABS）的共混物，研究了其形态结构、流变性能和动态力学性能的变化，观察到降冰片烯含量为40%及68%的COC聚合物熔体状态剪切模量和粘度随ABS的加入而增加。Pei Xiaoshan等（Viscoelasticity,Tensile Properties, and Microstructure Development in Cyclic Olefin Copolymer/Polyolefin Elastomer Blends[J]. Macromolecular Chemistry and Physics, 2022, 223(11).）将具有相似骨架的乙烯/1
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辛烯共聚物(POE)与COC共混，以补偿环段的刚性。DorigatoAndrea等（Optimization of the thermal mending process in epoxy/cyclic olefin copolymer blends[J]. Journal of Applied Polymer Science, 2020, 138(9).）将环烯烃共聚物（COC）在环氧树脂中用作热塑性愈合剂，光学显微镜显示COC结构域在环氧基体中均匀分散，而热重分析显示样品的热稳定性提高。Nazir Farzana等（Fabrication of robust poly l
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lactic acid/cyclic olefinic copolymer (PLLA/COC) blends: study of physicalproperties, structure, and cytocompatibility for bone tissue engineering[J]. Journal of Materials Research and Technology, 2021, 13 : 1732
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1751.）报道了聚乳酸（PLLA）与环状烯烃共聚物的共混物，并对其相容性、热行为、形态、结晶度、降解性和良好的生物相容性进行了评价。通过物理共混的方法进行改性，虽然可以改善COC产品高脆性的问题，但其存在不稳定、易出现相分离的情况，并且非均相两相组分可能会对材料透光率产生损害，进而影响环烯烃共聚物（COC）在光学等领域的用途。

技术实现思路

[0004]针对目前将聚乳酸（PLLA）与环状烯烃共聚物共混虽然可以提升材料性能且在工业上较易实施，但存在材料性能不稳定、容易出现相分离等问题。本专利技术提供了一种新型聚乳酸接枝环烯烃共聚物及其制备方法。
[0005]为实现上述目的，本专利技术采用如下技术方案：一种聚乳酸接枝环烯烃共聚物，其包括下述式1、式2、式3所示的单元：，其中m、n、o的摩尔比为1:1~500:0.1~500，o、p的摩尔比为1:0~500。
[0006]所述聚乳酸接枝环烯烃共聚物的制备方法，其包括以下步骤：1）在乙烯气氛中，以降冰片烯和丙烯醇为反应物，在羟基保护剂存在及一定压力条件下，在惰性溶剂中利用催化剂组合物催化聚合反应，再经脱保护，制得丙烯醇/乙烯/降冰片烯三元共聚物；2）在催化剂存在条件下，将所得丙烯醇/乙烯/降冰片烯三元共聚物与L
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丙交酯分别溶解后搅拌混合进行反应，得到所述聚乳酸接枝环烯烃共聚物。
[0007]进一步地，步骤1）中所用降冰片烯与丙烯醇的摩尔比为1:0.1~500。
[0008]进一步地，步骤1）中所述羟基保护剂为三异丁基铝、三乙基铝、三甲基铝中的任意一种，其用量按所含Al与丙烯醇中
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OH的摩尔比为1:1进行换算。
[0009]进一步地，步骤1）中所述惰性溶剂为具有4
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10个碳原子的直链烷烃、异构烷烃、环烷烃或芳烷烃，其优选为正戊烷、异戊烷、正己烷、环己烷、正庚烷、异庚烷、正辛烷、异辛烷、正癸烷、Isopar E、甲苯、二甲苯。
[0010]进一步地，步骤1）中所述催化剂组合物是由作为主催化剂的单活性中心的茂金属催化剂或后茂金属催化剂和作为助催化剂硼酸盐或烷基铝按摩尔比1:50~10000组成，其具有催化剂活性高、共单体含量高、结构稳定、具有更好的耐溶剂性等优点。
[0011]进一步地，单活性中心的茂金属催化剂可选自五甲基环戊二烯基异丙氧基二甲基钛、双环戊二烯基二甲基铪、双茚基二甲基锆、亚乙烯桥基双茚基二氯化锆、二苯基碳桥基
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环戊二烯基
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笏基二氯化锆、二甲基硅桥基
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四甲基环戊二烯基一叔丁基氨基
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二甲基钛、双
茚基二氯化锆、双[2
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(3',5'
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二叔丁基苯基)
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茚基]二氯化锆、双(2
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甲基
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4,5
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苯基
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茚基)二氯化锆、双环戊二烯本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种聚乳酸接枝环烯烃共聚物，其特征在于，所述共聚物包括下述式1、式2、式3所示的单元：，其中m、n、o的摩尔比为1:1~500:0.1~500，o、p的摩尔比为1: 0~500。2.一种如权利要求1所述的聚乳酸接枝环烯烃共聚物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：1）在乙烯气氛中，以降冰片烯和丙烯醇为反应物，在羟基保护剂存在及一定压力条件下，在惰性溶剂中利用催化剂组合物催化聚合反应，再经脱保护，制得丙烯醇/乙烯/降冰片烯三元共聚物；2）在催化剂存在条件下，将所得丙烯醇/乙烯/降冰片烯三元共聚物与L
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丙交酯分别溶解后搅拌混合进行反应，得到所述聚乳酸接枝环烯烃共聚物。3.根据权利要求4所述的聚乳酸接枝环烯烃共聚物的制备方法，其特征在于，步骤1）中所述羟基保护剂为三异丁基铝、三乙基铝、三甲基铝中的任意一种；其用量按所含Al与丙烯醇中
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OH的摩尔比为1:1进行换算。4.根据权利要求2所述的聚乳酸接枝环烯烃共聚物的制备方法，其特征在于，步骤1）中所述惰性溶剂为具有4
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10个碳原子的直链烷烃、异构烷烃、环烷烃或芳烷烃。5.根据权利要求2所述的聚乳酸接枝环烯烃共聚物的制备方法，其特征在于，步骤1）中所述催化剂组合物是由作为主催化剂的单活性中心的茂金属催化剂或后茂金属催化剂和作为助催化剂硼酸盐或烷基铝按摩尔比1:50~10000组成；其用量按每升体系溶液加入0.1~100μmol进行换算。6.根据权...

【专利技术属性】
技术研发人员：刘惠，朱世平，庄凯文，刘何丽，黄兆浩，徐人威，
申请(专利权)人：中化泉州能源科技有限责任公司深圳先进高分子材料研究院，
类型：发明
国别省市：