一类非茂金属催化剂及制备方法与应用技术

本发明专利技术公开了一类非茂金属催化剂及制备方法与应用，所述催化剂具有如下式I所示结构通式。该类非茂金属催化剂采用桥联型芳氧基骨架，具备受控的几何构型，增强了催化剂的立体选择性，应用于烯烃聚合特别是乙烯和α

【技术实现步骤摘要】
一类非茂金属催化剂及制备方法与应用


[0001]本专利技术涉及一类烯烃聚合用非茂金属催化剂，尤其涉及一类非茂金属催化剂及制备方法与应用。

技术介绍

[0002]聚烯烃作为大宗化工产品，广泛应用于管材、电缆、薄膜、纤维、模塑加工等领域。其催化剂技术作为聚烯烃工业的命脉，决定着聚烯烃领域的发展。从20世纪50年代的Ziegler
‑
Natta催化剂到80年代兴起的茂金属烯烃聚合催化剂，聚烯烃工业取得了重大成就，生产技术获得了显著进展。
[0003]1980年由Kaminsky和Sinn发现的均相茂金属催化剂，可以高效催化获得均相聚合物和共聚物。这类催化剂的出现给聚烯烃工业带来一场革命。与Ziegler
‑
Natta催化剂相比，茂金属催化剂的溶解性好，活性位点单一及配体的化学结构可调控范围大，克服了传统的非均相催化剂诸多缺点。
[0004]随着对茂金属催化剂催化烯烃聚合机理的不断深入研究，茂金属催化剂仍存在着一些亟需解决的技术问题，因此，新一代非茂金属催化剂应运而生，经过二十多年的发展，越来越多的非茂金属催化剂被开发和应用，引起了工业界和学术界的广泛关注。非茂金属催化剂被定义为不含环戊二烯基团、配位原子为氧、氮、磷、硫等杂原子、活性中心为过渡金属元素的有机金属配合物。这类催化剂不仅保留了茂金属催化剂的优点，更具备结构多样、稳定性好等优势。因此，针对非茂金属催化剂的持续研究和开发，有望在聚烯烃产品的差异化和低成本方面发挥巨大潜力。
[0005]专利US8372927B2公开了一种胺基
‑
亚胺基非茂金属催化剂，合成方法简单，催化效果优良，但在高温下易发生重排反应，生成同分异构体，导致共聚单体的插入率较低，存在热稳定性不足的缺陷。
[0006]专利CN110799551B公开了一种联芳基苯氧基催化剂，在中温(120℃)聚合条件下具有良好的催化性能，但未提供高温下的聚合数据，耐热高温性能尚需考察验证。

技术实现思路

[0007]为了解决以上技术问题，本专利技术提出一类非茂金属催化剂及制备方法与应用。该类非茂金属催化剂采用桥联型芳氧基骨架，具备受控的几何构型，增强了催化剂的立体选择性，应用于烯烃聚合特别是乙烯和α
‑
烯烃共聚时，表现出优异的耐高温性能和较强的共单体插入能力。
[0008]为实现上述目的，本专利技术所采用的技术方案如下：
[0009]一类非茂金属催化剂，具有如下式I所示结构通式：
[0010][0011]式I中，
[0012]R1‑
R
14
各自独立地选自氢、卤素或任选的下列基团：C1‑
C
40
的烷基、C3‑
C
40
的环烷基、C6‑
C
60
的芳基、C7‑
C
60
的芳烷基，以及卤素取代的C1‑
C
40
的烷基、C3‑
C
40
的环烷基、C6‑
C
60
的芳基、C7‑
C
60
的芳烷基，以及包含杂原子的C1‑
C
40
的烷基、C2‑
C
40
的环烷基、C4‑
C
60
的芳基、C5‑
C
60
的芳烷基，所述杂原子为O、N、P、S、Si、Ge；
[0013]Z各自独立地为杂原子，优选选自O、N、P、S、Si、Ge；R0各自独立地选自C1‑
C
40
的烷基或杂原子取代的烷基、C6‑
C
40
的芳基或芳烷基、C6‑
C
40
的杂原子取代的芳基或芳烷基；
[0014]T选自C1‑
C
40
的烷基、C3‑
C
40
的环烷基、C6‑
C
60
的芳基、C7‑
C
60
的芳烷基，以及卤素取代的C1‑
C
40
的烷基、C3‑
C
40
的环烷基、C6‑
C
60
的芳基、C7‑
C
60
的芳烷基，以及包含杂原子的C1‑
C
40
的烷基、C2‑
C
40
的环烷基、C4‑
C
60
的芳基、C5‑
C
60
的芳烷基，所述杂原子为O、N、P、S、Si、Ge；
[0015]X选自卤素、C1‑
C
30
的烷基、C3‑
C
30
的环烷基、C6‑
C
30
的芳基、C7‑
C
30
的芳烷基、C2‑
C
20
的不饱和烃基，以及包含杂原子的C1‑
C
30
的烷基、C2‑
C
30
的环烷基、C4‑
C
30
的芳基、C5‑
C
30
的芳烷基、C2‑
C
20
的不饱和烃基，所述杂原子为O、N、P、S、Si、Ge；
[0016]M选自钛、锆、铪。
[0017]优选地，式I中，R1‑
R
14
各自独立地选自氢、卤素或任选的下列基团：C1‑
C
20
的烷基、C3‑
C
20
的环烷基、C6‑
C
30
的芳基、C7‑
C
30
的芳烷基，以及卤素取代的C1‑
C
20
的烷基、C3‑
C
20
的环烷基、C6‑
C
30
的芳基、C7‑
C
30
的芳烷基，以及包含杂原子的C1‑
C
20
的烷基、C2‑
C
20
的环烷基、C4‑
C
30
的芳基、C5‑
C
30
的芳烷基，所述杂原子为O、N、P、S；
[0018]优选地，Z各自独立地为杂原子或包含杂原子的C1‑
C
12
的烃基，所述杂原子为O、N、P、S；R0各自独立地选自C1‑
C
15
的烷基或杂原子取代的烷基、C6‑
C
20
的芳基或芳烷基、C6‑
C
20
的杂原子取代的芳基或芳烷基；
[0019]优选地，T选自C1‑
C
20
的烷基、C3‑
C
20
的环烷基、C6‑
C
30
的芳基、C7‑<本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一类非茂金属催化剂，其特征在于，具有如下式I所示结构通式：式I中，R1‑
R
14
各自独立地选自氢、卤素或任选的下列基团：C1‑
C
40
的烷基、C3‑
C
40
的环烷基、C6‑
C
60
的芳基、C7‑
C
60
的芳烷基，以及卤素取代的C1‑
C
40
的烷基、C3‑
C
40
的环烷基、C6‑
C
60
的芳基、C7‑
C
60
的芳烷基，以及包含杂原子的C1‑
C
40
的烷基、C2‑
C
40
的环烷基、C4‑
C
60
的芳基、C5‑
C
60
的芳烷基，所述杂原子为O、N、P、S、Si、Ge；Z各自独立地为杂原子，优选选自O、N、P、S、Si、Ge；R0各自独立地选自C1‑
C
40
的烷基或杂原子取代的烷基、C6‑
C
40
的芳基或芳烷基、C6‑
C
40
的杂原子取代的芳基或芳烷基；T选自C1‑
C
40
的烷基、C3‑
C
40
的环烷基、C6‑
C
60
的芳基、C7‑
C
60
的芳烷基，以及卤素取代的C1‑
C
40
的烷基、C3‑
C
40
的环烷基、C6‑
C
60
的芳基、C7‑
C
60
的芳烷基，以及包含杂原子的C1‑
C
40
的烷基、C2‑
C
40
的环烷基、C4‑
C
60
的芳基、C5‑
C
60
的芳烷基，所述杂原子为O、N、P、S、Si、Ge；X选自卤素、C1‑
C
30
的烷基、C3‑
C
30
的环烷基、C6‑
C
30
的芳基、C7‑
C
30
的芳烷基、C2‑
C
20
的不饱和烃基，以及包含杂原子的C1‑
C
30
的烷基、C2‑
C
30
的环烷基、C4‑
C
30
的芳基、C5‑
C
30
的芳烷基、C2‑
C
20
的不饱和烃基，所述杂原子为O、N、P、S、Si、Ge；M选自钛、锆、铪。2.根据权利要求1所述的非茂金属催化剂，其特征在于，式I中，R1‑
R
14
各自独立地选自氢、卤素或任选的下列基团：C1‑
C
20
的烷基、C3‑
C
20
的环烷基、C6‑
C
30
的芳基、C7‑
C
30
的芳烷基，以及卤素取代的C1‑
C
20
的烷基、C3‑
C
20
的环烷基、C6‑
C
30
的芳基、C7‑
C
30
的芳烷基，以及包含杂原子的C1‑
C
20
的烷基、C2‑
C
20
的环烷基、C4‑
C
30
的芳基、C5‑
C
30
的芳烷基，所述杂原子为O、N、P、S；优选地，Z各自独立地为杂原子或包含杂原子的C1‑
C
12
的烃基，所述杂原子为O、N、P、S；R0各自独立地选自C1‑
C
15
的烷基或杂原子取代的烷基、C6‑
C
20
的芳基或芳烷基、C6‑
C
20
的杂原子取代的芳基或芳烷基；优选地，T选自C1‑
C
20
的烷基、C3‑
C
20
的环烷基、C6‑
C
30
的芳基、C7‑
C
30
的芳烷基，以及卤素取代的C1‑
C
20
的烷基、C3‑
C
20
的环烷基、C6‑
C
30
的芳基、C7‑
C
30
的芳烷基，以及包含杂原子的C1‑
C
20
的烷基、C2‑
C
20
的环烷基、C4‑
C
30
的芳基、C5‑
C
30
的芳烷基，所述杂原子为O、N、P、S；优选地，X选自卤素、C1‑
C
12
的烷基、C3‑
C
12
的环烷基、C6‑
C
15
的芳基、C7‑
C
15
的芳烷基、C2‑
C
12
的不饱和烃基，以及包含杂原子的C1‑
C
12
的烷基、C2‑
C
12
的环烷基、C4‑
C
15
的芳基、C5‑
C
15
的芳烷基、C2‑
C
12
的不饱和烃基，所述杂原子为O、N、P、S。3.根据权利要求1
‑
3任一项所述的非茂金属催化剂，其特征在于，选自具有以下结构表达式的化合物中的一种或多种：
4.一种如权利要求1
‑
3任一项所述的非茂金属催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：在超干有机溶剂中，使式II配体先与拔氢试剂进行成盐反应，再与金属M盐进行络合反
应，制得非茂金属催化剂；式II中，R1‑
R
14
、R0、T、Z的定义分别与权利要求1
‑
3任一项中R1‑
R
14
、R0、T、Z的定义相同；优选地，所述超干有机溶剂为甲苯、二甲苯、戊烷、环戊烷、正己烷、环己烷、正庚烷、甲基环己烷、辛烷、异辛烷、四氢呋喃、乙醚中的一种或多种，更优选甲苯、正己烷；优选地，所述拔氢试剂为烷基锂、苯基锂、氢化钠、氢化钾、氢化锂、四甲基乙二胺、双三甲基硅基胺基锂、双三甲基硅基氨基钠、二异丙基胺基锂、碳酸钾中的一种或多种，更优选正丁基锂；优选地，所述金属M盐为四氯化钛、四氯化锆、四氯化铪、二苄基二氯化钛、二苄基二氯化锆、二苄基二氯化铪、三甲基硅亚甲基二氯化钛、三甲基硅亚甲基二氯化锆、三甲基硅亚甲基二氯化铪中的一种或多种；优选地，式II配体与拔氢试剂的摩尔比为1:(2.0
‑
2.5)；式II配体与金属M盐的摩尔比为1:(1.0
‑
1.5)；优选地，成盐反应温度为
‑
78℃至50℃，成盐反应的时间为1
‑
15h；优选地，络合反应温度为0
‑
170℃，络合反应的时间为1
‑
15h。5.根据权利要求4所述的非茂金属催化剂的制备方法，其特征在于，式II配体按照如下工艺进行制备：1)使化合物a在锂化试剂、硼酸三异丙酯的作用下反应，生成化合物b；优选地，反应条件为：反应温度
‑
78℃至50℃，反应时间1
‑
12h；2)使化合物b、化合物c在钯催化剂、碱的存在下反应，生成化合物d；优选地，反应条件为：反应温度25
‑
120℃，反应时间1
‑
20h；3)使化合物d与溴代试剂混合反应，生成化合物e；优选地，反应条件为：反应温度0
‑
25℃，反应时间1
‑
...

【专利技术属性】
技术研发人员：刘万弼，吕英东，张田财，
申请(专利权)人：万华化学集团股份有限公司，
类型：发明
国别省市：