用于生产官能化聚烯烃的溶液法制造技术

本发明专利技术涉及一种生产官能化聚烯烃的溶液共聚法的方法，所述方法使用包含多价芳氧基醚的铪或锆络合物和选自MAO、MMAO、DMAO、SMAO或者氟化四芳基硼酸盐的铵盐或三苯甲基盐的组的助催化剂的催化剂体系。的助催化剂的催化剂体系。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】用于生产官能化聚烯烃的溶液法


[0001]本专利技术涉及一种在溶液法中获得官能化聚烯烃、特别是羟基官能化聚烯烃的方法，和其官能化聚烯烃。

技术介绍

[0002]官能化聚烯烃是本领域已知的。
[0003]例如，EP3034545公开了一种用于制备包含聚烯烃主链和一个或多个聚合物侧链的接枝共聚物的方法，所述方法包括以下步骤：
[0004]A.使用催化剂体系来共聚至少一种第一类型的烯烃单体和至少一种第二类型的金属钝化(pacified)的官能化烯烃单体，以获得具有一个或多个金属钝化的官能化短链分支的聚烯烃主链，催化剂体系包含：
[0005]1.包含来自IUPAC元素周期表的第3
‑
10族的金属的金属催化剂或金属催化剂前体；
[0006]2.任选的助催化剂；
[0007]B.使在步骤A)中获得的具有一个或多个金属钝化的官能化短链分支的聚烯烃主链与至少一种金属置换剂反应以获得具有一个或多个官能化短链分支的聚烯烃主链；
[0008]C.在聚烯烃主链上形成一个或多个聚合物侧链，其中在步骤B)中获得的聚烯烃主链上的官能化短链分支被用作引发剂以获得接枝共聚物。
[0009]然而，这种方法一般在浆液条件下进行，这有重大缺陷：
[0010]■
需要特定催化剂以高度掺合官能共聚单体；
[0011]■
固体含量必须<15重量％，尤其是在使用均相催化剂时，不然静力学变成严重的问题，产生保留大量稀释剂的凝胶。
[0012]■
当在低于所形成聚合物的结晶温度的温度下使用均相单位点催化剂时，发生反应器结垢；
[0013]■
沉淀的聚合物保留大部分的未反应官能共聚单体；
[0014]■
一旦聚合物已沉淀，很难脱保护。
[0015]然而，该方法也可在溶液条件下实现。但呈现以下缺陷：
[0016]■
催化剂热不稳定，从而导致低催化剂产量；
[0017]■
对于聚丙烯仅产生具有低全同规整度的低MW聚合物。
[0018]因此，需要一种克服这些缺陷中至少一者的生产官能化聚烯烃的方法。

技术实现思路

[0019]这一目的通过本专利技术来实现。因此，本专利技术涉及一种获得官能化聚烯烃的溶液共聚法，其包括至少以下步骤：
[0020]a)在催化剂体系的存在下至少一种烯烃单体和至少一种受保护的官能化烯烃单体的共聚步骤，其中烯烃单体由CHR1＝CHR2表示，其中R1和R2各自独立地选自氢或具有1至6
个碳原子的烃基，
[0021]其中受保护的官能化烯烃单体是在保护步骤期间官能化烯烃单体和保护剂的反应产物，并且官能化烯烃单体由根据式(I)的结构表示：
[0022][0023]其中R3、R4和R5各自独立地选自由H和具有1至16个碳原子的烃基组成的组，
[0024]其中R6‑
[X
‑
(R7)
n
]m
是含有m个含杂原子官能团X
‑
(R7)
n
的极性官能团，其中m为1至10的整数、优选1或2，其中
[0025]●
当n＝1时，X选自
‑
O
‑
、
‑
S
‑
或
‑
CO2‑
，并且R7为H，
[0026]或
[0027]●
当n＝2时，X为N，并且至少一个R7为H且其它R7选自由H和具有1至16个碳原子的烃基组成的组，
[0028]其中R6为一个或多个
‑
C(R8)(R9)
‑
基团，其中R8和R9各自独立地选自由H或具有1至16个碳原子的烃基组成的组，并且R6包含1至10个碳原子，
[0029]其中X连接至R6的主链和/或侧链，
[0030]其中R4和R6可一起形成被一个或多个X
‑
(R7)
n
官能化的环结构，
[0031]并且其中催化剂体系包含：
[0032]●
选自以下组的多价芳氧基醚的铪络合物：二甲基双((2
‑
氧代
‑3‑
(1,2,3,4,6,7,8,9
‑
八氢蒽
‑5‑
基)
‑5‑
(甲基)苯基)
‑2‑
苯氧基)
‑
1,3
‑
丙烷二基铪(IV)，二氯化双((2
‑
氧代
‑3‑
(1,2,3,4,6,7,8,9
‑
八氢蒽
‑5‑
基)
‑5‑
(甲基)苯基)
‑2‑
苯氧基)
‑
1,3
‑
丙烷二基铪(IV)，二苄基双((2
‑
氧代
‑3‑
(1,2,3,4,6,7,8,9
‑
八氢蒽
‑5‑
基)
‑5‑
(甲基)苯基)
‑2‑
苯氧基)
‑
1,3
‑
丙烷二基铪(IV)，二甲基双((2
‑
氧代
‑3‑
(二苯并
‑
1H
‑
吡咯
‑1‑
基)
‑5‑
(甲基)苯基)
‑2‑
苯氧基)
‑
1,3
‑
丙烷二基铪(IV)，二氯化双((2
‑
氧代
‑3‑
(二苯并
‑
1H
‑
吡咯
‑1‑
基)
‑5‑
(甲基)苯基)
‑2‑
苯氧基)
‑
1,3
‑
丙烷二基铪(IV)，二苄基双((2
‑
氧代
‑3‑
(二苯并
‑
1H
‑
吡咯
‑1‑
基)
‑5‑
(甲基)苯基)
‑2‑
苯氧基)
‑
1,3
‑
丙烷二基铪(IV)，二甲基双((2
‑
氧代
‑3‑
(1,2,3,4,6,7,8,9
‑
八氢蒽
‑5‑
基)
‑5‑
(甲基)苯基)
‑2‑
苯氧甲基)
‑
1,4
‑
丁烷二基铪(IV)，二氯化双((2
‑
氧代
‑3‑
(1,2,3,4,6,7,8,9
‑
八氢蒽
‑5‑
基)
‑5‑
(甲基)苯基)
‑2‑
苯氧甲基)
‑
1,4...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】1.溶液共聚以获得官能化聚烯烃的方法，所述方法包括至少以下步骤：a)在催化剂体系的存在下至少一种烯烃单体和至少一种受保护的官能化烯烃单体的共聚步骤，其中所述烯烃单体由CHR1＝CHR2表示，其中R1和R2各自独立地选自氢或具有1至6个碳原子的烃基，优选选自由乙烯、丙烯、1
‑
丁烯、3
‑
甲基
‑1‑
丁烯、1
‑
戊烯、4
‑
甲基
‑1‑
戊烯、1
‑
己烯、乙烯基环己烷、1
‑
辛烯、降冰片烯、亚乙烯基降冰片烯、亚乙基降冰片烯组成的组，其中所述受保护的官能化烯烃单体是在保护步骤期间官能化烯烃单体和保护剂的反应产物，并且所述官能化烯烃单体由根据式(I)的结构表示：其中R3、R4和R5各自独立地选自由H和具有1至16个碳原子的烃基组成的组，其中R6‑
[X
‑
(R7)
n
]
m
是含有m个含杂原子官能团X
‑
(R7)
n
的极性官能团，其中m为1至10的整数、优选1或2，X为选自
‑
O
‑
、
‑
S
‑
或
‑
CO2‑
、
‑
N
‑
的列表的原子或原子组，并且n为1至2的整数，其中
●
当n为1时，X选自
‑
O
‑
、
‑
S
‑
或
‑
CO2‑
，并且R7为H，或
●
当n为2时，X为N，并且至少一个R7为H且其它R7选自由H和具有1至16个碳原子的烃基组成的组，其中R6为一个或多个
‑
C(R8)(R9)
‑
基团，其中R8和R9各自独立地选自由H或具有1至16个碳原子的烃基组成的组，并且R6包含1至10个碳原子，其中X连接至R6的主链和/或侧链，其中R4和R6可一起形成被一个或多个X
‑
(R7)
n
官能化的环结构，且其中所述催化剂体系包含：
●
选自以下组的多价芳氧基醚的铪络合物：二甲基双((2
‑
氧代
‑3‑
(1,2,3,4,6,7,8,9
‑
八氢蒽
‑5‑
基)
‑5‑
(甲基)苯基)
‑2‑
苯氧基)
‑
1,3
‑
丙烷二基铪(IV)，二氯化双((2
‑
氧代
‑3‑
(1,2,3,4,6,7,8,9
‑
八氢蒽
‑5‑
基)
‑5‑
(甲基)苯基)
‑2‑
苯氧基)
‑
1,3
‑
丙烷二基铪(IV)，二苄基双((2
‑
氧代
‑3‑
(1,2,3,4,6,7,8,9
‑
八氢蒽
‑5‑
基)
‑5‑
(甲基)苯基)
‑2‑
苯氧基)
‑
1,3
‑
丙烷二基铪(IV)，二甲基双((2
‑
氧代
‑3‑
(二苯并
‑
1H
‑
吡咯
‑1‑
基)
‑5‑
(甲基)苯基)
‑2‑
苯氧基)
‑
1,3
‑
丙烷二基铪(IV)，二氯化双((2
‑
氧代
‑3‑
(二苯并
‑
1H
‑
吡咯
‑1‑
基)
‑5‑
(甲基)苯基)
‑2‑
苯氧基)
‑
1,3
‑
丙烷二基铪(IV)，二苄基双((2
‑
氧代
‑3‑
(二苯并
‑
1H
‑
吡咯
‑1‑
基)
‑5‑
(甲基)苯基)
‑2‑
苯氧基)
‑
1,3
‑
丙烷二基铪(IV)，二甲基双((2
‑
氧代
‑3‑
(1,2,3,4,6,7,8,9
‑
八氢蒽
‑5‑
基)
‑5‑
(甲基)苯基)
‑2‑
苯氧甲基)
‑
1,4
‑
丁烷二基铪(IV)，二氯化双((2
‑
氧代
‑3‑
(1,2,3,4,6,7,8,9
‑
八氢蒽
‑5‑
基)
‑5‑
(甲基)苯基)
‑2‑
苯氧甲基)
‑
1,4
‑
丁烷二基铪(IV)，二苄基双((2
‑
氧代
‑3‑
(1,2,3,4,6,7,8,9
‑
八氢蒽
‑5‑
基)
‑5‑
(甲基)苯基)
‑2‑
苯氧甲基)
‑
1,4
‑
丁烷二基铪(IV)，二甲基双((2
‑
氧代
‑3‑
(二苯并
‑
1H
‑
吡咯
‑1‑
基)
‑5‑
(甲基)苯基)
‑2‑
苯氧甲基)
‑
1,4
‑
丁烷二基铪(IV)，二氯化双((2
‑
氧代
‑3‑
(二苯并
‑
1H
‑
吡咯
‑1‑
基)
‑5‑
(甲基)苯基)
‑2‑
苯氧甲基)
‑
1,4
‑
丁烷二基铪(IV)，二苄基双((2
‑
氧代
‑3‑
(二苯并
‑
1H
‑
吡咯
‑1‑
基)
‑
5
‑
(甲基)苯基)
‑2‑
苯氧甲基)
‑
1,4
‑
丁烷二基铪(IV)，二甲基双((2
‑
氧代
‑3‑
(1,2,3,4,6,7,8,9
‑
八氢蒽
‑5‑
基)
‑5‑
(甲基)苯基)
‑2‑
苯氧基)
‑
2,4
‑
戊烷二基铪(IV)，二氯化双((2
‑
氧代
‑3‑
(1,2,3,4,6,7,8,9
‑
八氢蒽
‑5‑
基)
‑5‑
(甲基)苯基)
‑2‑
苯氧基)
‑
2,4
‑
戊烷二基铪(IV)，二苄基双((2
‑
氧代
‑3‑
(1,2,3,4,6,7,8,9
‑
八氢蒽
‑5‑
基)
‑5‑
(甲基)苯基)
‑2‑
苯氧基)
‑
2,4
‑
戊烷二基铪(IV)，二甲基双((2
‑
氧代
‑3‑
(二苯并
‑
1H
‑
吡咯
‑1‑
基)
‑5‑
(甲基)苯基)
‑2‑
苯氧基)
‑
2,4
‑
戊烷二基铪(IV)，二氯化双((2
‑
氧代
‑3‑
(二苯并
‑
1H
‑
吡咯
‑1‑
基)
‑5‑
(甲基)苯基)
‑2‑
苯氧基)
‑
2,4
‑
戊烷二基铪(IV)，二苄基双((2
‑
氧代
‑3‑
(二苯并
‑
1H
‑
吡咯
‑1‑
基)
‑5‑
(甲基)苯基)
‑2‑
苯氧基)
‑
2,4
‑
戊烷二基铪(IV)，二甲基双((2
‑
氧代
‑3‑
(1,2,3,4,6,7,8,9
‑
八氢蒽
‑5‑
基)
‑5‑
(甲基)苯基)
‑2‑
苯氧甲基)
‑
亚甲基反
‑
1,2
‑
环己烷二基铪(IV)，二氯化双((2
‑
氧代
‑3‑
(1,2,3,4,6,7,8,9
‑
八氢蒽
‑5‑
基)
‑5‑
(甲基)苯基)
‑2‑
苯氧甲基)
‑
亚甲基反
‑
1,2
‑
环己烷二基铪(IV)，二苄基双((2
‑
氧代
‑3‑
(1,2,3,4,6,7,8,9
‑
八氢蒽
‑5‑
基)
‑5‑
(甲基)苯基)
‑2‑
苯氧甲基)
‑
亚甲基反
‑
1,2
‑
环己烷二基铪(IV)，二甲基双((2
‑
氧代
‑3‑
(二苯并
‑
1H
‑
吡咯
‑1‑
基)
‑5‑
(甲基)苯基)
‑2‑
苯氧甲基)
‑
亚甲基反
‑
1,2
‑
环己烷二基铪(IV)，二氯化双((2
‑
氧代
‑3‑
(二苯并
‑
1H
‑
吡咯
‑1‑
基)
‑5‑
(甲基)苯基)
‑2‑
苯氧甲基)
‑
亚甲基反
‑
1,2
‑
环己烷二基铪(IV)，和二苄基双((2
‑
氧代
‑3‑
(二苯并
‑
1H
‑
吡咯
‑1‑
基)
‑5‑
(甲基)苯基)
‑2‑
苯氧甲基)
‑
亚甲基反
‑
1,2
‑
环己烷二基铪(IV)，二苄基双((2
‑
氧代
‑3‑
(二苯并
‑
1H
‑
吡咯
‑1‑
基)苯基)
‑2‑
苯氧基)
‑
1,3
‑
丙基铪(IV)，二甲基双((2
‑
氧代
‑3‑
(二苯并
‑
1H
‑
吡咯
‑1‑
基)苯基)
‑2‑
苯氧基)
‑
1,4
‑
正丁基铪(IV)，二苄基双((2
‑
氧代
‑3‑
(二苯并
‑
1H
‑
吡咯
‑1‑
基)苯基)
‑2‑
苯氧基)
‑
1,4
‑
正丁基铪(IV)，二甲基双((2
‑
氧代
‑3‑
(3,6
‑
双(1,1
‑
二甲基乙基)
‑
9H
‑
咔唑基)苯基)
‑2‑
苯氧基)
‑
1,3
‑
丙基铪(IV)，二苄基双((2
‑
氧代
‑3‑
(3,6
‑
双(1,1
‑
二甲基乙基)
‑
9H
‑
咔唑基)苯基)
‑2‑
苯氧基)
‑
1,3
‑
丙基铪(IV)，二甲基双((2
‑
氧代
‑3‑
(3,6
‑
双(1,1
‑
二甲基乙基)
‑
9H
‑
咔唑基)苯基)
‑2‑
苯氧基)
‑
1,4
‑
正丁基铪(IV)，二苄基双((2
‑
氧代
‑3‑
(3,6
‑
双(1,1
‑
二甲基乙基)
‑
9H
‑
咔唑基)苯基)
‑2‑
苯氧基)
‑
1,4
‑
正丁基铪(IV)，二甲基双((2
‑
氧代
‑3‑
(4
‑
甲氧基
‑
3,5
‑
双(1,1
‑
二甲基乙基)苯基)苯基)
‑2‑
苯氧基)
‑
1,4
‑
正丁基铪(IV)，二苄基双((2
‑
氧代
‑3‑
(4
‑
甲氧基
‑
3,5
‑
双(1,1
‑
二甲基乙基)苯基)苯基)
‑2‑
苯氧基)
‑
1,4
‑
正丁基铪(IV)，二甲基双((2
‑
氧代
‑3‑
(二苯并
‑
1H
‑
吡咯
‑1‑
基)苯基)
‑2‑
苯氧基)
‑
1,2
‑
乙基铪(IV)，二苄基双((2
‑
氧代
‑3‑
(二苯并
‑
1H
‑
吡咯
‑1‑
基)苯基)
‑2‑
苯氧基)
‑
1,2
‑
乙基铪(IV)，二甲基双((2
‑
氧代
‑3‑
(二苯并
‑
1H
‑
吡咯
‑1‑
基)苯基)
‑2‑
苯氧基)
‑
1,3
‑
丙基铪(IV)；优选二甲基双((2
‑
氧代
‑3‑
(二苯并
‑
1H
‑
吡咯
‑1‑
基)
‑5‑
(甲基)苯基)
‑2‑
苯氧基)
‑
2,4
‑
戊烷二基铪(IV)、二氯化双((2
‑
氧代
‑3‑
(二苯并
‑
1H
‑
吡咯
‑1‑
基)
‑5‑
(甲基)苯基)
‑2‑
苯氧基)
‑
2,4
‑
戊烷二基铪(IV)；或选自以下组的多价芳氧基醚的锆络合物：二甲基双((2
‑
氧代
‑3‑
(二苯并
‑
1H
‑
吡咯
‑1‑
基)
‑5‑
(甲基)苯基)
‑2‑
苯氧基)
‑
2,4
‑
戊烷二基锆(IV)，二氯化双((2
‑
氧代
‑3‑
(二苯并
‑
1H
‑
吡咯
‑1‑
基)
‑5‑
(甲基)苯基)
‑2‑
苯氧基)
‑
2,4
‑
戊烷二基锆(IV)，二甲基双((2
‑
氧代
‑3‑
(1,2,3,4,6,7,8,9
‑
八氢蒽
‑5‑
基)
‑5‑
(甲基)苯基)
‑2‑
苯氧基)
‑
1,3
‑
丙烷二基锆(IV)，二氯化双((2
‑
氧代
‑3‑
(1,2,3,4,6,7,8,9
‑
八氢蒽
‑5‑
基)
‑5‑
(甲基)苯基)
‑2‑
苯氧基)
‑
1,3
‑
丙烷二基锆(IV)，二苄基双((2
‑
氧代
‑3‑
(1,2,3,4,6,7,8,9
‑
八氢蒽
‑5‑
基)
‑5‑
(甲基)苯基)
‑2‑
苯氧基)
‑
1,3
‑
丙烷二基锆(IV)，二甲基双((2
‑
氧代
‑3‑
(二苯并
‑
1H
‑
吡咯
‑1‑
基)
‑5‑
(甲基)苯基)
‑2‑
苯氧基)
‑
1,3
‑
丙烷二基锆(IV)，二氯化双((2
‑
氧代
‑3‑
(二苯并
‑
1H
‑
吡咯
‑1‑
基)
‑5‑
(甲基)苯基)
‑2‑
苯氧基)
‑
1,3
‑
丙烷二基锆(IV)，二苄基双((2
‑
氧代
‑3‑
(二苯并
‑
1H
‑
吡咯
‑1‑
基)
‑5‑
(甲基)苯基)
‑2‑
苯氧基)
‑
1,3
‑
丙烷二基锆(IV)，二甲基双((2
‑
氧代
‑3‑
(1,2,3,4,6,7,8,9
‑
八氢蒽
‑5‑
基)
‑5‑
(甲基)苯基)
‑2‑
苯氧甲基)
‑
1,4
‑
丁烷二基锆(IV)，二氯化双((2
‑
氧代
‑3‑
(1,2,3,4,6,7,8,9
‑
八氢蒽
‑5‑
基)
‑5‑
(甲基)苯基)
‑2‑
苯氧甲基)
‑
1,4
‑
丁烷二基锆(IV)，二苄基双((2
‑
氧代
‑3‑
(1,2,3,4,6,7,8,9
‑
八氢蒽
‑5‑
基)
‑5‑
(甲基)苯基)
‑2‑
苯氧甲基)
‑
1,4
‑
丁烷二基锆(IV)，二甲基双((2
‑
氧代
‑3‑
(二苯并
‑
1H
‑
吡咯
‑1‑
基)
‑5‑
(甲基)苯基)
‑2‑
苯氧甲基)
‑
1,4
‑
丁烷二基锆(IV)，二氯化双((2
‑
氧代
‑3‑
(二苯并
‑
1H
‑
吡咯
‑1‑
基)
‑5‑
(甲基)苯基)
‑2‑
苯氧甲基)
‑
1,4
‑
丁烷二基锆(IV)，二苄基双((2
‑
氧代
‑3‑
(二苯并
‑
1H
‑
吡咯
‑1‑
基)
‑5‑
(甲基)苯基)
‑2‑
苯氧甲基)
‑
1,4
‑
丁烷二基锆(IV)，二甲基双((2
‑
...

【专利技术属性】
技术研发人员：M，
申请(专利权)人：SABIC环球技术有限责任公司，
类型：发明
国别省市：