快速凝固制备Ｍｇ－Ｓｉ－Ｓｎ基热电材料的方法技术

本发明专利技术公开了一种快速凝固制备Ｍｇ－Ｓｉ－Ｓｎ基热电材料的方法，包括：在惰性气体保护气氛下将原料密封于金属容器中，加热至１１００～１５００℃，保温２０～６０小时后将金属容器迅速放入温度≤６０℃的淬火介质中冷却至１０～６０℃，去除金属容器即得到热电材料；所述原料为至少含有Ｍｇ、Ｓｉ和Ｓｎ的混合物。该方法利用了耐高温，不与原料反应的金属容器，在保护气氛下密封原料，能阻止Ｍｇ的氧化和挥发，制备得到等化学计量比的Ｍｇ－Ｓｉ－Ｓｎ基热电材料，且熔炼完成后，利用导热性和耐快冷性能良好的金属容器，将其直接移至特定温度的淬火介质中，实现Ｍｇ－Ｓｉ－Ｓｎ基热电材料的快速凝固，得到微结构良好的热电材料。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及半导体热电材料的制备方法，具体涉及一种快速凝固制备 等化学计量比且具有特定微结构的Mg-Si-Sn基热电材料的方法。
技术介绍
热电材料是一种能实现热能和电能直接相互转换的功能材料，在温差 发电和固态制冷等领域有广泛的应用前景。用热电材料制造的发电装置可 作为深层空间航天器、野外作业、海洋灯塔、游牧人群使用的电源，也可 以用于工业余热、汽车尾气废热发电。由于热电材料是利用固体材料中的 电子和空穴载流子进行热能和电能的转换，因此工作时不需要运动部件， 具有环境友好、无噪声、寿命长、结构简单、体积形状可按需设计的优点。 热电材料的性能一般用"热电优值"ZT表征ZT=(a2a/K)T,其中a是材 料的热电势系数，a是电导率，K是热导率，T是绝对温度。ZT值越大表 明热电材料的性能越好，也就是说一种好的热电材料应具有高的热电势系 数、电导率和低的热导率。目前，常用性能较好的热电材料包括Bi2Te3、 CoSb3、 PbTe、 TAGS (即 GeTe摩尔含量约80%的AgSbTe-GeTe系多元化合物)等，但这些材料使 用的原料都比较昂贵，而且含有对环境有害的重金属元素。Mg-Si-Sn基固 溶体是一种性能较好的中温热电材料，其结构简单，原料来源丰富且环境 友好，近年来被广泛认为是一种非常有潜力的热电材料。Mg-Si-Sn基热电材料的制备相对比较复杂，由于Si具有较高的熔点， 制备过程大多必须在高温下进行，同时由于Mg易氧化，在熔炼过程中必 须使Mg与氧气隔离。目前普遍采用的方法是直接熔炼法，将原料Mg、Si和Sn在真空密封容器内高温熔炼制备Mg-Si-Sn基热电材料。而Mg的 饱和蒸气压很高，在真空容器中会大量挥发，高温可能导致容器开裂，而 且Mg性质活泼，会和一些容器(如石英管)发生反应。这直接导致很难 得到等化学计量比的Mg-Si-Sn基热电材料。Mg-Si-Sn基热电材料的热电性能也与微结构紧密相关，特定的微结构 能明显其提高热电性能，因此有必要研究一种能有效制备具有所需微结构 的材料的方法，使Mg-Si-Sn基热电材料的性能得到最佳优化。快速凝固 过程可以通过控制冷却工艺来控制晶粒的生长和显^f鼓组织的形成，以制备 所需的微结构。如果能实现Mg-Si-Sn基热电材料熔体的冷却速度等工艺 参数的准确控制，即可以有效制备具有所需微结构的材料，这要求密封用 的容器具有高的热导率和耐冷热沖击性能。由于存在上述技术难题，很难准确控制Mg-Si-Sn基热电材料的冷却 速度，制备等化学计量比的Mg-Si-Sn基热电材料，因此需要做进一步的 研究来克服这些难题。
技术实现思路
本专利技术提供了一种，在惰 性气体保护气氛下用金属容器密封Mg、 Si、 Sn等原料，然后高温下熔炼， 熔炼完成后，把金属容器迅速转移至特定温度的淬火介质中，实现快速凝 固，得到等化学计量比且具有特定微结构的Mg-Si-Sn基热电材料。一种，包括在惰性气体保护气氛下将原料密封于金属容器中，加热至1100~ 1500 。C ，保温20 ~ 60小时后将金属容器迅速放入温度《60°C的淬火介质中冷却 至10 60。C,去除金属容器即得到热电材料。其中，所述的原料为至少含有Mg、 Si和Sn的混合物，可以根据 Mg-Si-Sn基热电材料的性能需要添加适量的掺杂元素，如La、 Sb、 Bi、 Yb等。当原料为Mg、 Si和Sn的混合物时，Mg、 Si、 Sn的用量可以按化学 计量比Mg2Si!-xSnx计算，其中0<x<l，以制得热电性能较好的热电材料。所述的金属容器选用与Mg、 Si、 Sn等原料不发生反应且耐高温的金 属制品即可，优选导热性良好、耐快冷性能良好的钽管、铌管。由于钽管、 铌管耐高温，不与原料发生反应，在惰性气体保护气氛下用钽管、铌管密 封原料，能阻止Mg的氧化和挥发，制备得到等化学计量比的Mg-Si-Sn 基热电材料。另外当原料的熔炼完成后，利用钽管、铌管的良好导热性和 耐快冷性能，可以直接把钽管、铌管移至特定温度的淬火介质中，实现对 Mg-Si-Sn基热电材料的快速凝固，制备具有所需微结构的热电材料。所述的惰性气体选用本领域常用的惰性气体，如选用氮气、氩气、氦 气等中的一种。所述的惰性气体保护气氛中氧含量< O.lppm (体积浓度)，以防止Mg 的氧化。择，常用的淬火介质包括水溶性淬火介质(如静止水、沸腾水、氯化镁溶 液、硫酸铜溶液等)、低熔点熔盐和熔碱、油性淬火介质、 一定温度的金 属熔体(如锡熔体)、液氮等；从节约资源、降低成本考虑，优选水或液 氮作为淬火介质。本专利技术中将密封有制备热电材料的原料的金属容器加热至1100~ 150(TC,以保证原料完全融化，进一步保温20-60小时使原料混合均匀且 充分反应。其中，等化学计量比即指制备出的热电材料中各元素的摩尔比与预先 设计的化学计量比相等。 本专利技术具有如下优点(1)本专利技术在惰性气体保护气氛下采用钽管、铌管等与Mg、 Si、 Sn 原料不发生反应且耐高温的金属容器封装Mg、 Si、 Sn等原料，使Mg 与外界隔绝，有效抑制了 Mg的氧化和挥发，而且钽管、铌管等金属容器 性质稳定，不与原料反应，最终确保了制得等化学计量比的Mg-Si-Sn基热电材料。(2) 钽管、铌管等金属容器可以承担各种快速冷却速度而不开裂， 本专利技术中利用其良好的导热性和耐快冷性能，实现对Mg-Si-Sn基热电材 料的不同冷却速度的快速凝固，从而制备所需的微结构，实现Mg-Si-Sn 基热电材料热电性能的优化。(3) 本专利技术可以适用几乎所有的淬火介质，因而可以在很大范围上 选择淬火介质和淬火工艺，制备出各种微结构特性的Mg-Si-Sn基热电材 料，能在更大的范围内优化Mg-Si-Sn基热电材料的热电性能。附图说明图1为实施例1制备的热电材料的XRD图谱； 图2为实施例2制备的热电材料的XRD图谱； 图3为实施例3制备的热电材料的XRD图谱； 图4为实施例4制备的热电材料的XRD图谱； 图5为实施例1制备的热电材料的FESEM图； 图6为实施例2制备的热电材料的FESEM图； 图7为实施例3制备的热电材料的FESEM图； 图8为实施例4制备的热电材料的FESEM图； 图9为对比例1制备的热电材料的FESEM图； 图10为对比例2制备的热电材料的FESEM图； 图11为对比例3制备的热电材料的FESEM图； 图12为对比例4制备的热电材料的FESEM图； 图1 ~ 4中Mg2Si表示Mg2Si的XRD标准峰图谱；Mg2Sn表示Mg2Sn 的XRD标准峰图谦。具体实施方式 实施例1按化学计量比Mg2SiQ.4Sn。.6计算称量原料Mg粉、Si粉和Sn粉，混合 均匀后装入钽管中，在氧含量为0.1ppm的氩气保护气氛下密封钽管，然 后把钽管置于加热炉中，加热至145(TC,保温48h,保温结束后，把钽管 迅速置入20。C水中，进行快速凝固，钽管完全冷却至20。C后，取出钽管， 打开取出样品，得到水冷快速凝固的Mg2Sio.4Sno.6基热电材料。釆用RigakuD/MAX-2550PC型X射线多晶衍射仪对制得的 Mg2Si(uSno.6基热电材料进行物相分析，XRD图语如图1 ，试样M本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种快速凝固制备Ｍｇ－Ｓｉ－Ｓｎ基热电材料的方法，包括：　在惰性气体保护气氛下将原料密封于金属容器中，加热至１１００～１５００℃，保温２０～６０小时后将金属容器迅速放入温度≤６０℃的淬火介质中快速冷却至１０～６０℃，去除金属容器即得到热电材料；　其中，所述原料为至少含有Ｍｇ、Ｓｉ和Ｓｎ的混合物。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：朱铁军，刘鑫鑫，高洪利，樊东晓，赵新兵，
申请(专利权)人：浙江大学，
类型：发明
国别省市：86[中国|杭州]