烯醇磺酸酯类化合物的合成方法技术

本发明专利技术公开一种烯醇磺酸酯类化合物的合成方法，将磺酸盐与苯乙炔类在以过渡金属络合物为催化剂，邻苯二甲酰亚胺、酸为助催化剂，以及惰性有机溶剂的体系中搅拌加热，再经萃取洗涤干燥，经硅胶柱层析分离得到。本发明专利技术方法条件温和，避免了直接使用磺酸对环境及设备带来的危害，操作方便，产物质量好，产量高，收率高；整个生产过程无毒害产生，对操作人员也安全。烯醇磺酸酯为合成医药、农药和化工产品的应用广泛的原料，并且本发明专利技术所使用的制造原料磺酸盐类自身具有很好的稳定性，使用上更安全、可靠；因此本发明专利技术更具有工业化生产的价值。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术属化学合成领域，主要涉及。
技术介绍
烯醇磺酸酯类化合物是重要的化工原料中间体，广泛应用于农药、医药 等合成领域。到目前为止报道较少，主要是 通过酮类在烯醇化后与磺酸酐反应制得，反应一般需要在低温下进行。公开号CN1013140A的中国专利公开了一种采用磺酸在三苯基磷硝基金配合物为 催化剂合成烯醇磺酸酯的方法，产率在30%至90%，但磺酸腐蚀性较强，工 业化生产中对仪器设备要求较高，故对其在生产上的应用有很大的限制。
技术实现思路
本专利技术是的目的是提供一种，通过以下步骤实现(1)磺酸盐干燥后与苯乙炔类在以过渡金属络合物为催化剂，邻苯二甲 酰亚胺、酸为助催化剂，以及惰性有机溶剂的体系中搅拌加热，得粗产物，加热温度为50~150 。C， (2)粗产物经萃取洗涤干燥后，再经硅胶柱层析分 离得到烯醇磺酸酯类化合物，整个反应时间为10~20小时。 步骤(1)加入的酸与磺酸根等摩尔量。步骤(1)所用的磺酸盐为钠盐、钾盐、锂盐、铜盐、钙盐、铁盐、镁 盐、铝盐、铷盐、银盐或锌盐中的一种。步骤(1)所用的酸为浓硫酸、乙二酸、五氟苯甲酸、盐酸或者磷酸中的 一种。步骤(1)所用的惰性有机溶剂为含有卤素原子的脂肪烃、卤代芳香烃等。反应的化学方程式-其中:<formula>formula see original document page 3</formula>R1、 W为脂肪族取代基、芳香族取代基或氢原子，R1、 W可相同亦可不同；W可为脂肪烷基、芳香垸基或取代芳香烷基中的一种； M普通金属原子，包括锂、钠、钾、铷、镁、钙、铁、锌、铜、银、 铝、镍、钴等；n为金属原子的化合价，范围在1 3;M'为催化剂金属；n'为催化剂金属的化合价；X为金络合物的配对阴离子；L为配位子。本专利技术合成方法条件温和，避免了直接使用磺酸对环境及设备带来的危 害，操作方便，产物质量好，产量高，收率高；整个生产过程无毒害产生， 对操作人员也安全。烯醇磺酸酯为合成医药、农药和化工产品的应用广泛的 原料，并且本专利技术所使用的制造原料磺酸盐类自身具有很好的稳定性，使用 上更安全、可靠，仪器设备要求低；因此本专利技术提供的烯醇磺酸酯类化合物 的合成方法更具有工业化生产的价值。 具体实施例方式本专利技术结合实施例作进一步的说明。 实施例1:将对戊基苯乙炔(l.Ommol)，对甲苯磺酸钠(0.5mmo1)，硝基金络合物 (0.01 mmol)，邻苯二甲酰亚胺(0.02 mmol)，浓硫酸(0.5 mmol) 在1,2-二氯乙烷中混合，1 5(TC油浴加热进行反应20h。冷却到室温，加入 到饱和的NaHC03，然后用乙酸乙酯萃取，无水硫酸钠干燥，过滤，浓縮， 柱层析(石油醚乙酸乙酯三乙胺=100:1:1)，得到目标化合物90.32 mg，收率为52.51%,黄色油状液体。iH國NMR (400 MHz, CDC13): S 7.77 (d, /= 6.8Hz, 2H), 7.3"(!, /= 6.4Hz, 2H)， 7.25 (d, /= 6.4Hz， 2H)， 7.05 (d， /= 6.8Hz， 2H), 5.21 (d, /= 2.0Hz， 1H), 5.00 (d, /= 2.0Hz， 1H)， 2.54 (t， J =6.4z, 2H), 2.39 (s， 3H), 1.56-1.57 (m， 2H)， 1.26-1.32 (m， 4H), 0.91 (t, J =5.6Hz， 3H). 实施例2:操作参照实施例l，用氯苯替代l，2-二氯乙垸，得目标产物73.2mg，产率 42.6%实施例3:操作参照实施例l，用乙腈替代l,2-二氯乙烷，得目标产物46,2mg， 产率26.8%实施例4:操作参照实施例l，用甲苯替代l，2-二氯乙垸，得目标产物69mg，产率 40%。实施例5:操作参照实施例l，油浴温度7(TC，得目标产物71.4mg，产率41.5%。 实施例6:操作参照实施例l，油浴温度15(TC，得目标产物51.9mg，产率30.2%。 实施例7:操作参照实施例l，用替代，对甲苯磺酸铜代 替对甲苯磺酸钠，得目标产物84.8mg，产率49.3%。 实施例8:操作参照实施例l，用替代，对甲苯磺酸铜 代替对甲苯磺酸钠，得目标产物61.58mg，产率35.8%。 实施例9:操作参照实施例l，用对甲苯磺酸钙代替对甲苯磺酸钠，得目标产物128.7 mg，产率74.8%。实施例10:操作参照实施例l，用对甲苯磺酸铁代替对甲苯磺酸钠，得目标产物100mg，产率58.14%。 实施例11:操作参照实施例1，用对甲苯磺酸铜代替对甲苯磺酸钠，得目标产物 157.8mg，产率91.7%。 实施例12:操作参照实施例1，用对甲苯磺酸锂代替对甲苯磺酸钠，得目标产物 99.5mg，产率57.8%。 实施例13:操作参照实施例1，用对甲苯磺酸钾代替对甲苯磺酸钠,得目标产物 86.6mg，产率57.8%。 实施例14:5操作参照实施例1，用对甲苯磺酸锌代替对甲苯磺酸钠，得目标产物67mg，产率38.9%。实施例15:操作参照实施例l，用苯乙炔代替对戊基苯乙炔,得目标产物106.2mg，产 率77.8%。iH-丽R (400 MHz, CDC13): S 7.79 (d， J = 8.4 Hz, 2H), 7.41-7.44 (m, 2H), 7.26-7.29 (m, 5H),5.39 (d， J = 3.0Hz, 1H), 5.08 (d, J = 3.0 Hz, 1H), 2.41 (s， 3H)。 实施例16:操作参照实施例1，用对甲氧基苯乙炔代替对戊基苯乙炔，得目标产物108.38mg，产率71.3%。实施例17:操作参照实施例1，用间氟苯乙炔代替对戊基苯乙炔,得目标产物80.88mg，产率55.4%。^-NMR (400 MHz, CDC13): S 7.79 (d, J = 6.4 Hz, 2H), 7.28 (d， J = 6.4 Hz, 2H), 7.20-7.26 (m, 2H),7.07國7.09 (d, J = 8.0Hz, 1H), 6,96-6.99 (m, 1H)， 5.41 (d, J =2.0 Hz, 1H), 5.14 (d， J = 2.0 Hz, 1H)， 2.41 (s, 3H)。实施例18:操作参照实施例1，用3-乙炔基噻吩代替对戊基苯乙炔，得目标产物 67.4mg，产率48.1%。^國丽R (400 MHz, CDC13): S 7.80 (d, J = 6.4 Hz, 2H), 7.28 (d， J = 6.4 Hz， 2H)， 7.28 (s， 1H),7,20-7.21 (m,lH), 7.07-7.08 (m， 1H)， 5.24 (d, J =6.4 Hz, 1H), 5.00 (d, J = 6.4 Hz, 1H), 2.42 (s， 3H)。 实施例19:操作参照实施例5，用苯乙炔代替对戊基苯乙炔，得目标产物92.46mg，产 率67.7%。 实施例20:操作参照实施例5，用间氟苯乙炔代替对戊基苯乙炔,得目标产物 105.5mg，产率77.3%。 实施例21:操作参照实施例5，本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种烯醇磺酸酯类化合物的合成方法，其特征在于，通过以下步骤实现：　（１）磺酸盐干燥后与苯乙炔类在以过渡金属络合物为催化剂，邻苯二甲酰亚胺、酸为助催化剂，以及惰性有机溶剂的体系中搅拌加热，得粗产物，加热温度为５０～１５０℃；　（２ ）粗产物经萃取洗涤干燥后，再经硅胶柱层析分离得到烯醇磺酸酯类化合物，整个反应时间为１０～２０小时；　反应式：　Ｒ↑［１］≡Ｒ↑［２］＋Ｍ（ＯＳＯ↓［２］Ｒ↑［３］）ｎ＊＊＊　其中：　Ｒ↑［１］、Ｒ↑［２］为脂肪族取代 基、芳香族取代基或氢原子，Ｒ↑［１］、Ｒ↑［２］相同或不同，　Ｒ↑［３］为脂肪烷基、芳香烷基或取代芳香烷基中的一种，　Ｍ为普通金属原子，包括锂、钠、钾、铷、镁、钙、铁、锌、铜、银、铝、镍或钴，ｎ为金属原子的化合价，范围在１～３， Ｍ’为催化剂金属，ｎ’为催化剂金属的化合价，Ｘ为金络合物的配对阴离子，Ｌ为配位子。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：张辰，戚剑峰，陈识峰，
申请(专利权)人：浙江大学，
类型：发明
国别省市：86[中国|杭州]