在薄膜表面以大分子为模板合成纳米银的方法技术

本发明专利技术属于纳米银合成领域，提供了在薄膜表面以大分子为模板合成纳米银的方法。本发明专利技术用介质阻挡放电装置，在真空条件下，以氨气或丙烯胺为放电单体，以氩气为辅助气体，在ＰＥＴ、ＢＯＰＰ、ＰＥ薄膜表面接枝胺基；将表面接枝胺基后的薄膜冰浴条件下滴加甲醇，再滴入丙烯酸甲酯反应；滴加乙二胺与甲醇的混合溶液反应；重复上述反应生成１．０Ｇ－５．０Ｇ的末端为胺基的聚酰胺胺树枝状大分子样品；反应完毕样品用甲醇清洗干净，放入硝酸银溶液中搅拌，取出后放入硼氢化钠溶液中搅拌，清洗后即合成了纳米银。本发明专利技术使得薄膜应用更加广泛，应用于杀菌包装，而且使得薄膜具有了贵金属纳米粒子的一些特性，广泛应用于超导、化工、光学、电子、电器等行业。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种合成纳米银的新方法，尤其是在薄膜表面合成纳米银。
技术介绍
纳米银是一种新兴的功能材料，广泛应用于生物、超导、化工、光学、电 子、电器等行业，具有广阔的应用前景，纳米粒子在基材上形成薄膜，是纳米 技术由实验转向实际应用的一个重要环节。银/聚合物复合材料同时具有了纳 米银和聚合物的优良特性,并赋予材料一些特异或新的功能，从而使其在光子 学、电子学、生物医学和信息材料学等诸多领域具有广阔的应用前景。因此 其制备与应用己经成为目前纳米材料研究领域关注的热点课题。将纳米银粒 子填充到聚合物中形成的银/聚合物纳米复合材料，会表现出常规聚合物材料 所不具有的磁、光、声、热、电及超导等性能，在各领域有很大应用价值。近十几年来，已经发展了多种制备纳米银粒子的物理方法和化学方法。 探索低成本、简便、高效且具有工业化前景的纳米银粒子制备方法， 一直是 该领域研究的重点。物理方法有高能机械球磨法、光照法、蒸发冷凝法等。 物理方法原理简单，其缺点是对仪器设备要求较高、生产费用昂贵，主要适 用于对纳米银粒子的尺寸和形状要求都不高的产业化制备。化学法合成的纳 米银粒子主要应用于对纳米粒子性能要求较高的光学、电学和生物医学等领 域，其关键技术是如何控制颗粒的尺寸、较窄的粒度分布和获得特定而均匀 的晶型结构。化学制备方法主要有液相化学还原法、电化学还原法、光化学 还原法等。另外，纳米银粒子的自组装和有序组装膜的结构与性质近年来也 受到人们的广泛关注，特别是将粒径分布很小的纳米银粒子或半导体纳米银 粒子组装为有序的超晶格及其光电性能的研究更是激起了人们的极大兴趣， 为人们通过控制纳米粒子的尺寸或粒子间的距离研究固体复合膜的光电性能 提供了可能。银/聚合物纳米复合材料的制备方法主要有原位法、界面聚合法和空穴法 等。银纳米复合材料的制备技术与其结构和性能之间存在着密切关系。其中 的空穴法是首先将聚合物制成多孔材料,孔可以在聚合物表面形成"空穴"， 也可以贯穿聚合物网络而形成"隧道"。然后将制备好的纳米银粒子填埋在"空穴"中或镶嵌在"隧道"里。Zhang等研制了一种新型的制备纳米 银/聚苯乙烯复合粒子的方法，即用l， 2-二氯乙烯刻蚀和溶胀聚苯乙烯胶体表面，在胶体表面制造出空穴，然后将银粒子均匀包覆在相应空穴的位置上。在 此方法中，银粒子直接在胶体粒子表面空穴的核心合成，不仅避免了表面能的产生，而且能够提高空穴核心和晶核相结合的能力。1 ，2-二氯乙烯的浓度是包覆效果的关键。包覆层的厚度和粗糙度，可在晶核生长过程中通过改变甲醛 用量得到有效的控制，所制备的复合材料可结晶成有序结构。这种包覆方法简便而且通用，还可适用于聚苯乙烯胶体包覆其他金属粒子。Kim等同样 利用空穴法在聚乙烯基乙二醇二甲酯与丙烯腈共聚物的多孔表面上均匀沉淀 上纳米银粒子。X射线衍射结果表明，银和聚合物微球表面的CN键之间形成 了强吸附，因而细小的具有立方晶型的纳米银粒子能够均匀地镶嵌在共聚物 微孔中。但是文献的方法是用溶剂将聚苯乙烯表面刻蚀和溶胀破坏了聚合 物的结构，对薄膜的应用有一定的限制，文献的方法是利用聚合物表面的 空穴来沉淀填充纳米银粒子，此方法比较有限只能用于有空穴的聚合物，对 一般的薄膜表面不太适用。 Zhang J H ， Liu H Y, Wang ZL , et al. Materials Letters , 2007 ，61 : 4579 —4582 KimJ W, Lee J E ， Kim S J , et al. Polymer ， 2004 ， 45 : 4741 —4747
技术实现思路
本专利技术目的在于解决在薄膜表面合成纳米银，使得薄膜应用更加广泛， 应用于杀菌包装，而且使得薄膜具有了贵金属纳米粒子的一些特性，广泛应 用于超导、化工、光学、电子、电器等行业。用DBD放电在PET、 B0PP、 PE薄膜表面接枝胺基，以此胺基为核通过化 学反应，在薄膜表面合成收敛型聚酰胺-胺(PAMAM)。再以硝酸银为原料,硼 氢化钠为还原剂，收敛型聚酰胺-胺(PAMAM)树枝状分子为模板兼稳定剂，在 大分子的空穴内合成纳米银颗粒，且通过实验证明抑菌杀菌效果良好。本专利技术提供了一种，其特 征在于，包括以下步骤用介质阻挡放电装置，在真空条件下，以氨气或丙烯胺为放电单体，以 氩气为辅助气体，在PET (聚对苯二甲酸乙二酯)、BOPP (双向拉伸聚丙烯薄 膜)或PE (聚乙烯)薄膜表面接枝胺基，用介质阻挡放电装置，在真空条件下，以氨气或丙烯胺为放电单体，以 氩气为辅助气体，在聚对苯二甲酸乙二酯、双向拉伸聚丙烯薄膜或聚乙烯薄 膜表面接枝胺基；其中电源频率为45-60KHZ，放电间隙为1-4mm，则3流量为300-400ml/min， 丙烯胺流量为100-400mL/min ， Ar流量为1-4L/min，放电时间是30s-6min;将表面接枝胺基后的薄膜裁切成小片，放入容器中，冰浴条件下滴加甲 醇，再滴入丙烯酸甲酯，在黑暗中20-35摄氏度水浴条件下，磁搅拌反应 22-30小时；将容器中的液体倒出，滴加乙二胺与甲醇质量比为1:2-1:4的混 合溶液，在黑暗中20-35摄氏度水浴条件下，磁搅拌反应22-30小时；重复上 述反应生成1.0G-5. 0G的末端为胺基的聚酰胺胺树枝状大分子样品；4反应完毕样品用甲醇清洗干净，放入硝酸银溶液中搅拌，后取出后放入 硼氢化钠溶液中搅拌，清洗后即合成了纳米银。在该步骤中搅拌时间一般半 小时以上即可，实施例子统一为半小时是为了各实施例效果都有统一的标准 对比。本专利技术效果1、采用等离子体放电方法在有机薄膜(PET、 B0PP、 PE) 表面接枝胺基；2、在薄膜表面综合利用等离子处理及化学还原法，以薄膜表面的胺基 为核利用迈克尔加成和酰胺化反应合成了末端为胺基的PAMAM树枝状大分子； 3、以薄膜(PET、 B0PP、 PE)为基底合成纳米银具有很好的抑菌杀菌性， 使得薄膜更好地应用于食品的包装，而且使得薄膜具有了贵金属纳米粒子的 一些磁、超导、光、声、热及电等特性，广泛应用于超导、化工、光学、电 子、电器等行业。具体实施例方式实例1:介质阻挡放电(DBD)等离子体技术放电氨气处理样品实验是在真 空本底为30Pa条件下，以氨气为反应单体，以Ar为辅助气体，在DBD装置 下极板放置石英玻璃片和样品PET膜，来聚合胺基功能团的。电源频率为 50KHZ，放电间隙为2ram， Nft流量为400ml/min， Ar流量为3L/min，放电时间 是40s。将接枝完胺基的PET膜剪成1. 25cm*2. 5cm的小片，放入装有磁子的三口 烧瓶中，①冰浴条件下滴加12g甲醇，再滴入4g丙烯酸甲酯，用黑色塑料 纸将三口烧瓶包住，在黑暗中25摄氏度水浴条件下，磁搅拌反应24小时。 生成1.0G聚酰胺胺大分子(PAMAM)。②将三口烧瓶内的液体倒出，加入 甲醇溶液对反应生成物进行清洗，磁搅拌清洗半小时。冰浴条件下滴加5g乙 二胺与15g甲醇的混合溶液，用黑色塑料纸将三口烧瓶包住在黑暗中25摄氏 度水浴条件下，磁搅拌反应24小时。重复反应①和②一次生成2.0G的 PAMAM。将2.0GPAMAM取出用甲醇清洗掉表面残留的乙二胺和丙烯酸本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种在薄膜表面以大分子为模板合成纳米银的方法，其特征在于，包括以下步骤：　用介质阻挡放电装置，在真空条件下，以氨气或丙烯胺为放电单体，以氩气为辅助气体，在聚对苯二甲酸乙二酯、双向拉伸聚丙烯薄膜或聚乙烯薄膜表面接枝胺基；　其中电源 频率为４５－６０ＫＨＺ，放电间隙为１－４ｍｍ，ＮＨ↓［３］流量为３００－４００ｍｌ／ｍｉｎ，丙烯胺流量为１００－４００ｍＬ／ｍｉｎ，Ａｒ流量为１－４Ｌ／ｍｉｎ，放电时间是３０ｓ－６ｍｉｎ；　将表面接枝胺基后的薄膜裁切成小片，放入容器中 ，冰浴条件下滴加甲醇，再滴入丙烯酸甲酯，在黑暗中２０－３５摄氏度水浴条件下，磁搅拌反应２２－３０小时；将容器中的液体倒出，滴加乙二胺与甲醇质量比为１∶２－１∶４的混合溶液，在黑暗中２０－３５摄氏度水浴条件下，磁搅拌反应２２－３０小时；重复上述反应生成１．０Ｇ－５．０Ｇ的末端为胺基的聚酰胺胺树枝状大分子样品；　反应完毕样品用甲醇清洗干净，放入硝酸银溶液中搅拌，后取出后放入硼氢化钠溶液中搅拌，清洗后即合成了纳米银。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：杨丽珍，陈强，李娟，
申请(专利权)人：北京印刷学院，
类型：发明
国别省市：11[中国|北京]