碳纤维湿法缠绕用的反应性液体纳米添加物的制备方法技术

本发明专利技术属于碳纤维复合材料的制备领域，特别涉及一种适用于碳纤维复合材料湿法缠绕成型工艺的反应性液体纳米添加物，本发明专利技术包括以下原料原料１：多壁碳纳米管；原料２：浓硫酸和浓硝酸的混合酸，混合酸中，硫酸根与硝酸根的摩尔比为２／１～４／１；原料３：二氯亚砜和Ｎ，Ｎ二甲基甲酰胺的混合液，二氯亚砜与Ｎ，Ｎ二甲基甲酰胺的体积比为３０／１～５０／１；原料４：Ｎ，Ｎ二甲基甲酰胺和液体脂肪族多胺的混合液，Ｎ，Ｎ二甲基甲酰胺与脂肪族多胺的体积比为０．８／１～１．２／１；原料５：室温下的粘度小于５００ｍＰａｓ的液体环氧树脂。本发明专利技术的添加物可以直接作为环氧树脂基体的稀释剂使用，在极少用量时即可提高碳纤维复合材料的耐热性和层间剪切性能。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术属于碳纤维复合材料的制备领域，特别涉及一种适用于碳纤维复 合材料湿法缠绕成型工艺的反应性液体纳米添加物，可作为环氧树脂基体的 稀释剂使用，改善基体和复合材料的性能。
技术介绍
碳纤维及其复合材料具有比强度和比模量高，热膨胀系数小等一系列优 异的性能，己经成为最理想的宇航复合材料之一。而环氧树脂具有良好的粘 接性、耐化学腐蚀性及低收縮性，在先进复合材料领域具有广泛的应用。复 合材料的性能往往取决于材料各组分本身的性能以及他们之间的界面结合性 能。由于宇航领域面临复杂的声、磁、热等复杂环境，对复合材料的耐热性 要求也比较高，这取决于复合材料中基体的耐热性。就环氧树脂基体而言， 高耐热性能通常需要基体具有高交联密度，这会使基体呈脆性，低的断裂延 伸率不利于碳纤维性能的发挥，会降低复合材料的层间剪切性能。此外，高 耐热性的树脂在室温下多为固体或高粘度液体，由于湿法缠绕工艺对树脂的 粘度要求较为严格(通常为200 800mPas)，也限制了这些高耐热性的树脂在 湿法缠绕中的应用。在基体中添加无机粒子是提高基体耐热性的一种有效方法。其中，碳纳 米管具有优异的性能，而且还具有纳米级的直径、高长径比，理论上是聚合 物的理想增强体。己经有许多研究人员都成功制备了碳纳米管增强的各种聚 合物材料，包括热塑性塑料，热固性树脂和聚合物纤维材料等。通过对填充 碳纳米管的聚合物的性能变化进行分析，他们一致认为，碳纳米管对聚合物 性能的提高主要取决于碳纳米管在聚合物中的分散情况和与基体之间的界面 结合。而碳纳米管在聚合物中的分散情况及其界面结合，在很大程度上取决 于制备聚合物复合材料前对碳纳米管进行的表面处理。 一方面，碳纳米管很 高的比表面积和管间强的范德华吸引使其容易团聚成密集的网络，这种网络 很难被外界的机械作用分开，这使得纳米管在聚合物中分散很不均匀；另一 方面，碳纳米管由于其特殊的石墨烯结构，与聚合物并不相容。到目前为止， 大多数研究人员均认为，用聚合物或结构上与基体相似的其他聚合物共价接 枝官能化碳纳米管是有效的表面处理方法。接枝到碳纳米管表面上的聚合物纳米管表面，能有效降低碳纳米管之间的团聚，同时这些接枝聚合 物分子链结构与基体聚合物结构一致或相似，他们与基体聚合物是相容的， 为碳纳管与基体之间的界面起了相容剂的作用，能有效提高碳纳米管与基体 聚物之间的界面结合。湿法缠绕一般需要添加低粘度的稀释剂以保证树脂基体的粘度能满足缠 绕工艺，环氧树脂基体一般使用低粘度脂肪族环氧树脂为稀释剂，室温下粘度小于100mPas。如能使碳纳米管在稀释剂中进行表面接枝改性，不需要溶 剂便能进行，得到的功能性碳纳米管稀释剂将可直接用于缠绕成型对基体进 行改性，进而改善复合材料性能。这其中有两个关键点， 一是碳纳米管的表 面必须具有能和环氧直接反应的基团，反应不会生成给基体性能带来破坏的 额外小分子，二是碳纳米管的添加量不能对树脂的粘度产生太大影响。因而，希望通过对碳纳米管的接枝改性得到一种含有碳纳米管反应性液 体纳米添加物，此添加物在室温下的粘度小于500mPas，可以跟环氧树脂基体 发生反应且具有良好界面相容性的，进而改善复合材料的耐热性以及层间剪 切性能。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供一种适用于碳纤维湿法缠绕成型的低粘度反应性 液体纳米添加物，可以直接作为环氧树脂基体的稀释剂使用，在极少用量时 即可提高碳纤维复合材料的耐热性和层间剪切性能。本专利技术的具体
技术实现思路
如下 一种反应性液体纳米添加物，适用于碳纤维湿法缠绕成型，能改善基体 和碳纤维复合材料的性能。制备此种反应性液体纳米添加物包括原料1~5，制 备方法满足步骤KIV，其特征在于原料l:多壁碳纳米管。原料2:浓硫酸和浓硝酸的混合酸，混合酸中，硫酸根与硝酸根的摩尔比 为2/1~4/1，优选为3/1。原料3二氯亚砜和N，N二甲基甲酰胺的混合液，混合液中，二氯亚砜与 N,N二甲基甲酰胺的体积比为30/1-50/1，优选为40/1。原料4: N,N二甲基甲酰胺和液体脂肪族多胺的混合液，混合液中，N,N 二甲基甲酰胺与脂肪族多胺的体积比为0.8/1 1.2/1，优选为1/1。原料5:液体环氧树脂，室温下的粘度小于500mPas，优选为乙二醇二縮水甘油醚或异戊二醇二縮水甘油醚。步骤I:原料1置于原料2中，于恒温油浴中加热回流1~2小时，用去离 子水稀释并放置24小时以上，沉积至上层变为黄色清液；对下层沉淀进行抽 滤并用去离子水反复洗涤至中性后，在100 14(TC下烘干至恒重，得到表面羧 基化的碳纳米管；其中，原料1与原料2的质量比为1/75~1/50，优选为1/60， 回流温度为70。C 100°C，优选为80'C。步骤II:将表面羧基化碳纳米管置于原料3中，氮气保护下于恒温油浴 中回流48小时以上；进行减压抽滤，并用四氢呋喃反复洗涤后，常温下真空干燥至恒重得到表面酰氯化碳纳米管；其中，表面羧基化碳纳米管与原料3 的质量比为1/40-1/30，优选为1/40，回流温度为60°C~80°C,优选为65°C步骤III:表面酰氯化碳纳米管置于原料4中，氮气保护下于恒温油浴中 回流48小时以上，经四氢呋喃反复洗涤减压抽滤后，常温干燥至恒重得到表 面酰胺化的碳纳米管；其中，表面酰氯化碳纳米管与原料4的质量比为 l歸 函，优选为1/100，回流温度为60。C 80°C，优选为65。C。步骤IV:将表面酰胺化的碳纳米管置于原料5中，在冰浴中利用超声振 荡处理3~5小时，得到黑色均一的反应性的液体纳米添加物；其中，表面酰 胺化的碳纳米管与原料5的质量比为1/15-1/30，优选为1/20，超声振荡的功 率为400 1200W，频率为20kHz，优选为600W。制备的反应性液体纳米添加物，在室温下静置7天仍保持为均匀液体， 看不到沉淀物的析出。制备的反应性液体纳米添加物，在室温下的初始粘度为小于500mPas。优选方案原料2混合酸中硫酸根与硝酸根的摩尔比为3/1，原料3混合 液的体积配比为二氯亚砜/N，N二甲基甲酰胺=40/1，原料4混合液的体积配 比为N，N二甲基甲酰胺/乙二胺=1/1，原料5为乙二醇二縮水甘油醚。步骤I 中，原料1与原料2的质量比为1/60，回流温度为80。C。步骤II中，表面羧 基化碳纳米管与原料3的质量比为1/40，回流温度为65'C。步骤m中，表 面酰氯化碳纳米管与原料4的质量比为1/100，回流温度为65°C。步骤IV中， 表面酰胺化的碳纳米管与原料5的质量比为1/20，超声振荡的功率为600W， 频率为20kHz。制备的反应性液体纳米添加物在室温下的粘度为150mPas。优选方案原料2混合酸中硫酸根与硝酸根的摩尔比为3/1，原料3混合 液的体积配比为二氯亚砜/N,N二甲基甲酰胺=40/1，原料4混合液的体积配 比为N，N 二甲基甲酰胺/液体脂肪族多胺=1/1，原料5为异戊二醇二縮水甘油醚。步骤I中，原料1与原料2的质量比为1/60，回流温度为10(TC。步骤II 中，表面羧基化碳纳米管与原料3的质量比为1/40，回流温度为65'C。步骤 III中，表面酰氯化碳纳米管与原料4的质量比为1/100，回流温度为65°C。 步骤IV中，表面酰胺化的碳纳米管与原料5的质本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种反应性液体纳米添加物的制备方法，其特征在于，包括以下原料和步骤：　原料１：多壁碳纳米管；　原料２：浓硫酸和浓硝酸的混合酸，混合酸中，硫酸根与硝酸根的摩尔比为２／１～４／１；　原料３二氯亚砜和Ｎ，Ｎ二甲基甲酰胺的混合液， 二氯亚砜与Ｎ，Ｎ二甲基甲酰胺的体积比为３０／１～５０／１；　原料４：Ｎ，Ｎ二甲基甲酰胺和液体脂肪族多胺的混合液，Ｎ，Ｎ二甲基甲酰胺与脂肪族多胺的体积比为０．８／１～１．２／１；　原料５：室温下的粘度小于５００ｍＰａｓ的液体环氧树 脂；　步骤Ⅰ：原料１置于原料２中，于恒温油浴中加热回流１～２小时，用去离子水稀释并放置２４小时以上，沉积至上层变为黄色清液；对下层沉淀进行抽滤并用去离子水反复洗涤至中性后，在１００～１４０℃下烘干至恒重，得到表面羧基化的碳纳米管；其中 ，原料１与原料２的质量比为１／７５～１／５０，回流温度为７０℃～１００℃；　步骤Ⅱ：将表面羧基化碳纳米管置于原料３中，氮气保护下于恒温油浴中回流４８小时以上；进行减压抽滤，并用四氢呋喃反复洗涤后，常温下真空干燥至恒重得到表面酰氯化碳纳 米管；其中，表面羧基化碳纳米管与原料３的质量比为１／４０～１／３０，回流温度为６０℃～８０℃；　步骤Ⅲ：表面酰氯化碳纳米管置于原料４中，氮气保护下于恒温油浴中回流４８小时以上，反应物经四氢呋喃反复洗涤减压抽滤后，常温干燥至恒重得到表面 酰胺化的碳纳米管；其中，表面酰氯化碳纳米管与原料４的质量比为１／１００～１／８０，回流温度为６０℃～８０℃；　步骤Ⅳ：将表面酰胺化的碳纳米管置于原料５中，在冰浴中利用超声振荡处理３～５小时，得到黑色均一的反应性的液体纳米添加物；其中， 表面酰胺化的碳纳米管与原料５的质量比为１／１５～１／３０，超声振荡的功率为４００～１２００Ｗ，频率为２０ｋＨｚ。...

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：杨小平，梁胜彪，隋刚，励杭泉，
申请(专利权)人：北京化工大学，
类型：发明
国别省市：11[中国|北京]