一种光敏材料TPE-CHO及基于其制备的共价有机框架纳米材料制造技术

本发明专利技术属于纳米新材料技术领域，涉及光敏材料TPE

【技术实现步骤摘要】
一种光敏材料TPE
‑
CHO及基于其制备的共价有机框架纳米材料


[0001]本专利技术属于纳米新材料
，涉及一种光敏材料TPE
‑
CHO及基于其制备的共价有机框架纳米材料，具体为一种具有高光敏性能的新型有机分子(TPE
‑
CHO)，作为共价有机框架纳米材料(TPE
‑
COF)的构建单元，与三(4
‑
氨基苯基)胺（TAPA）共价交联用于功能化TPE
‑
COF的制备。

技术介绍

[0002]在光化学反应中，有一类分子，它们只吸收光子并将能量传递给那些不能吸收光子的分子，促其发生化学反应，而本身则不参与化学反应，恢复到原先的状态，这类分子称为光敏剂。目前光敏剂还是以有机小分子为主，然而，小分子光敏剂(如卟啉和酞菁等)通常存在因聚集引起猝灭(ACQ) 的现象，不利于其光敏性的发挥，因此，迫切需要开发新型高效光敏剂的方法。
[0003]共价有机框架(COF)材料因其结构规整，比表面积大，多孔性等性质成为了当今新材料研究领域的热门研究对象。其对催化、气体分离、药物递送等领域有着重要的研究价值。与小分子光敏剂相比，COF材料可以将光敏剂小分子隔离开，阻止其聚集，从而克服小分子光敏剂ACQ的缺陷。且大共轭结构使得其具有窄带隙和宽吸收并具有良好的光热稳定性。此外，COF材料具有丰富的孔隙，易于氧气和活性氧（ROS）的自由传递，一定程度上增强了光敏活性。中国专利CN 112679685 B公开了一种基于蒽单元的共轭有机框架材料COFTA及其制备方法，其需要高温反应，制备的材料在紫外光照射下二聚形成二蒽结构并在可见光照射下解聚，整体稳定性差。

技术实现思路

[0004]针对现阶段光敏材料存在的问题，本专利技术首先制备得到具有光敏性的有机分子TPE
‑
CHO，其具有强的电子受体
‑
给体
‑
受体结构提供了良好的光学性能，与大多数有机分子相比，其具备高的光稳定性、光吸收范围宽和高摩尔消光系数，极大补充了目前光化学功能材料存在的不足，后将其与TAPA反应，得到共价有机框架纳米材料，该材料在光照下可以产生1O2，具有强光敏性，而且其合成工艺简单，室温下就可完成。
[0005]本申请的方案为：一种光敏材料TPE
‑
CHO，结构如式Ⅰ所示；
式Ⅰ。
[0006]上述光敏材料TPE
‑
CHO得制备方法，包括以下步骤：（1）化合物1、化合物2于溶剂1中，加入乙酸钯和三(邻甲基苯基)磷，保护气氛下反应，得到化合物3，提纯后待用；（2）提纯后的化合物3和4
‑
溴苯甲醛溶解在溶剂2中反应，加入乙醚沉淀出粗产物，提纯后得到TPE
‑
CHO。
[0007]优选地，所述的步骤（1）中溶剂1为按照V:V = 2:1混合的三乙胺/DMF。
[0008]优选地，所述的步骤（1）中保护气氛下反应的条件为N2气氛下加热到70~90℃，反应10~15 h以上。
[0009]优选地，所述的步骤（1）中提纯的工艺为：反应结束后，用二氯甲烷萃取有机相，蒸发溶剂，然后采用快速柱层析法分离即得。
[0010]优选地，所述的步骤（2）中溶剂2为DMF，反应条件为90~110℃。
[0011]本专利技术的另一个目的是保护基于光敏材料TPE
‑
CHO制备的共价有机框架纳米材料，结构式如式Ⅱ所示；
式Ⅱ。
[0012]进一步地，所述的纳米材料的制备过程为：TPE
‑
CHO经乙腈分散后，加入PVP、TAPA和冰醋酸，搅拌，静置，然后加入对甲氧基苯甲醛，继续搅拌反应；离心洗涤即得。
[0013]进一步地，所述的纳米材料的直径为140
±
10 nm，带正电荷。
[0014]本专利技术的有益效果1、合成了一种新型的具有良好的光吸收能力和超高的光敏性的有机分子（TPE
‑
CHO）；2、在室温下合成了一种新型尺寸小的共价有机框架纳米材料（TPE
‑
COF）；3、TPE
‑
COF与小分子光敏剂相比，具有丰富的孔隙(易于转移氧气和ROS)，大共轭结构使得其具有窄带隙和宽吸收并具有良好的光热稳定性。
附图说明
[0015]图1为TPE
‑
CHO的合成工艺图；图2为TPE
‑
CHO的ESI
‑
MS图；图3为TPE
‑
CHO的1H NMR图；图4为TPE
‑
COF的合成工艺图；图5为TPE
‑
CHO和TPE
‑
COF的紫外
‑
可见光谱(a)和荧光发射光谱(b)。TEM图像，比例尺= 100 nm (c)和TPE
‑
COF的N2吸附等温线(d)；图6为水动力粒度分布(a)，zeta电位(b)，傅里叶变换红外光谱(FT
‑
IR) (c)，孔径
分布(d)；图7为ABDA在(a) TPE
‑
CHO，(b) Rose Bengal和(c) H2O水溶液中在氙灯(λ = 320 ~ 780 nm)照射下的紫外
‑
可见光谱。(d)温度(24.4 mg/mL)和TPE
‑
CHO (10
ꢀµ
M)混合水溶液在氙灯(λ = 320 ~ 780 nm)照射下的ESR光谱；图8为在氙灯(λ= 320 ~ 780 nm)照射下，对TEMP(24.4 mg/mL)和TPE
‑
COF (100
ꢀµ
g/mL)混合水溶液的ESR光谱；图9为TPE
‑
COF的TGA分析图。
具体实施方式
[0016]本申请所采用的化合物1、2的制备：化合物1的合成：4,4'二溴二苯甲酮(1.7 g, 5 mmol)和锌粉(3.90 g, 60 mmol)置于双颈圆底烧瓶中，N2保护下，加入四氢呋喃(100 mL)和四氯化钛(3.3 mL, 30.0 mmol)，在2 ℃气氛中搅拌均匀。然后将反应溶液加热至80℃，N2气氛下24 h，冷却至室温后，加入碳酸钾(10%)水溶液进行淬火反应，加入二氯甲烷进行有机相层的萃取/分离，溶剂旋干。快速柱层析法得到淡粉色产物1，收率约为80% (2.58 g, 4 mmol)。
[0017]化合物2的合成：将4
‑
甲基喹啉(2.86 g, 1当量)和无水氯化铁(III) (0.648 g, 0.2当量)溶于DMF (100 mL)中，与过氧化叔丁醇(7.72 g, 70%，3当量)在140 ℃下反应5 h，反应后加入二氯甲烷提取有机相层，然后溶剂旋干。最后，用快速柱层析法得到产物2，收率约为39% (1.2 g, 7.8 mmol)。
[0018]本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种光敏材料TPE
‑
CHO，其特征在于，所述的光敏材料TPE
‑
CHO结构如式Ⅰ所示；式Ⅰ。2.一种权利要求1所述的光敏材料TPE
‑
CHO的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：（1）化合物1、化合物2于溶剂1中，加入乙酸钯和三(邻甲基苯基)磷，保护气氛下反应，得到化合物3，提纯后待用；（2）提纯后的化合物3和4
‑
溴苯甲醛溶解在溶剂2中反应，加入乙醚沉淀出粗产物，提纯后得到TPE
‑
CHO。3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述的步骤（1）中溶剂1为按照V:V = 2:1混合的三乙胺/DMF。4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述的步骤（1）中保护气氛下反应的条件为N2气氛下加热到70~90℃，反应10~15 h。5.根据权利要求2所述的制备方法...

【专利技术属性】
技术研发人员：渠凤丽，郭江申，尹升艳，彭永武，
申请(专利权)人：中国科学院基础医学与肿瘤研究所筹，
类型：发明
国别省市：