一种金属亚纳米团簇与单原子共存催化剂催化氢化合成1,2,3,4-四氢喹啉的方法技术

本发明专利技术公开了一种金属亚纳米团簇与单原子共存催化剂催化氢化合成1,2,3,4

【技术实现步骤摘要】
一种金属亚纳米团簇与单原子共存催化剂催化氢化合成1,2,3,4
‑
四氢喹啉的方法


[0001]本专利技术属于合成化学
，具体涉及一种金属亚纳米团簇与单原子共存催化剂催化氢化合成1,2,3,4
‑
四氢喹啉的方法。

技术介绍

[0002]1,2,3,4
‑
四氢喹啉及其衍生物是一类非常重要的N
‑
杂环化合物，具有多种生物活性，可以用于预防和治疗动脉硬化、高脂血症以及心律失常等疾病；另外，1,2,3,4
‑
四氢喹啉结构还是具有良好供电子能力的发色团，可以作为中间体用于分散染料的合成，其作为供电子体的分散染料具有色光鲜艳、深色效应和消光系数大等特点。因此，有关1,2,3,4
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四氢喹啉及其衍生物的合成研究一直备受关注。
[0003]现阶段合成1,2,3,4
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四氢喹啉及其衍生物主要有化学合成和催化加氢两种方法。化学合成法一般以各种结构的化合物为反应原料，通过多步有机合成1,2,3,4
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四氢喹啉类化合物，但一般所需原料较为复杂，反应路线长，时间久，容易产生多种副产物，制备相对困难，限制了其广泛应用，主要为Diels
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Alder反应合成法。催化加氢法通常一步选择性加氢喹啉类化合物生成1,2,3,4
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四氢喹啉及其衍生物，具有合成路线短、产率和选择性高等优点。然而，高温高压条件下的催化氢化易产生5,6,7,8
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四氢喹啉和十氢喹啉，导致产品1,2,3,4
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四氢喹啉类化合物纯度大幅降低，且杂环N易与催化剂金属活性位结合。因此，开发高效催化氢化合成1,2,3,4
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四氢喹啉类化合物的方法具有重要的研究意义。

技术实现思路

[0004]本专利技术要解决的技术问题是提供一种金属亚纳米团簇与单原子共存催化剂催化氢化合成1,2,3,4
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四氢喹啉的方法；该合成方法采用亚纳米团簇与单原子共存金属作为催化剂，大大提高了原子利用率，降低了催化剂成本，且催化剂重现性好和产物选择性高，为其实现工业化生产提供可能。
[0005]为解决上述技术问题，本专利技术采用如下的技术方案：
[0006]一种金属亚纳米团簇与单原子共存催化剂催化氢化合成1,2,3,4
‑
四氢喹啉的方法，包括如下步骤：
[0007]1)将金属氧化物负载亚纳米团簇与单原子共存催化剂、喹啉和溶剂加入到反应器中，作为反应液；
[0008]2)在通入氢气的情况下进行反应，获得产物1,2,3,4
‑
四氢喹啉。
[0009]优选的，步骤1)中，所述喹啉在反应液中的摩尔浓度为0.01
‑
1mmol/mL。
[0010]优选地，步骤1)中，所述喹啉与金属氧化物负载亚纳米团簇与单原子共存催化剂中金属的摩尔比为2～2000:1。
[0011]优选地，步骤1)中，所述溶剂为乙醇、甲醇、异丙醇、乙醚、乙腈、二甲基亚砜、四氢呋喃、甲苯、丙酮、N，N
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二甲基甲酰胺或水。
[0012]优选地，步骤1)中，所述金属氧化物负载亚纳米团簇与单原子共存催化剂中，载体为金属氧化物，活性组分为金属的亚纳米团簇与单原子共存状态。
[0013]优选地，所述金属氧化物选自氧化铝、氧化钛、氧化镁、氧化铈、氧化铁中的一种或多种；所述活性组分选自Pt、Pd、Rh、Ru或Co。
[0014]优选地，步骤1)中，所述金属氧化物负载亚纳米团簇与单原子共存催化剂的制备方法，包括如下步骤：
[0015]11)将金属氧化物高温真空烘干，得到无自由水和结合水的干燥后金属氧化物粉末，待用；
[0016]12)将葡萄糖溶于去离子水中，超声分散，得到葡萄糖溶液；然后将步骤11)得到的干燥后氧化物粉末缓慢加入葡萄糖溶液中，搅拌均匀，得到浆液；
[0017]13)在水浴锅中，将步骤12)制得的浆液搅拌蒸干，再真空干燥，研磨；然后将研磨后的粉末在惰性气氛下煅烧处理，得到碳改性氧化物载体；
[0018]14)将步骤13)制得的碳改性氧化物载体加入到活性金属盐溶液中，搅拌均匀，蒸干，真空干燥，冷却后研磨成粉末，在惰性气氛下煅烧处理，制得本专利技术产物亚纳米团簇与单原子共存催化剂。
[0019]作为技术方案的进一步改进，步骤11)中，所述金属氧化物选自氧化铝、氧化钛、氧化镁、氧化铈、氧化铁中的一种或多种；所述高温真空烘干的温度为110
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150℃，时间为5
‑
15h。
[0020]作为技术方案的进一步改进，步骤12)中，所述葡萄糖溶液的浓度为6.6
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10mg/mL；所述葡萄糖与金属氧化物质量比为1:2
‑
3；所述超声分散的条件为：在400W功率的40％
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80％下，超声0.5
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2h；所述搅拌的速率为800
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1500r/min，搅拌的时间为5
‑
12h。
[0021]作为技术方案的进一步改进，步骤13)中，所述蒸干的温度为80
‑
90℃；所述真空干燥的温度为70
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110℃，干燥时间为10
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24h；所述煅烧处理之前需要先用惰性气体吹扫反应器，吹扫时间为60～120min，所述惰性气氛为Ar或N2；所述煅烧处理分两步进行：先低温碳化，再高温处理。
[0022]优选地，步骤13)中，所述先低温碳化的步骤是：在升温梯度为5
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10℃/min的条件下升至300
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500℃进行碳化处理，所述低温碳化的时间为150
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240min；所述高温处理的步骤是：将低温碳化处理后的物料再升温至700
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900℃进行煅烧，煅烧的时间为150
‑
240min。
[0023]作为技术方案的进一步改进，步骤14)中，所述活性金属盐为乙酰丙酮盐、氯化盐或硝酸盐；所述活性金属包括但不限于Pt、Pd、Rh、Ru或Co；所述活性金属盐溶液中的溶剂为有机溶剂，该有机溶剂为甲醇、乙醇、氯仿、丙酮中的一种或多种；所述搅拌的速率为800
‑
1500r/min，搅拌的时间为5
‑
12h；所述蒸干的温度为60
‑
90℃；所述真空干燥的温度为70
‑
110℃，真空干燥的时间为8
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24h；所述惰性气氛为Ar或N2；所述煅烧处理之前需要先用惰性气体吹扫反应器，吹扫时间为60
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120min；所述煅烧处理的温度为200
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400℃；时间为60
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240min；所述煅烧处理中升温梯度为1
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5℃/min。
[0024]本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种金属亚纳米团簇与单原子共存催化剂催化氢化合成1,2,3,4
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四氢喹啉的方法，其特征在于，包括如下步骤：1)将金属氧化物负载亚纳米团簇与单原子共存催化剂、喹啉和溶剂加入到反应器中，作为反应液；2)在通入氢气的情况下进行反应，获得产物1,2,3,4
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四氢喹啉。2.根据权利要求1所述的合成1,2,3,4
‑
四氢喹啉的方法，其特征在于：步骤1)中，所述喹啉在反应液中的摩尔浓度为0.01
‑
1mmol/mL；优选地，步骤1)中，所述喹啉与金属氧化物负载亚纳米团簇与单原子共存催化剂中金属的摩尔比为2～2000:1；优选地，步骤1)中，所述溶剂为乙醇、甲醇、异丙醇、乙醚、乙腈、二甲基亚砜、四氢呋喃、甲苯、丙酮、N，N
‑
二甲基甲酰胺或水。3.根据权利要求1所述的合成1,2,3,4
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四氢喹啉的方法，其特征在于：步骤1)中，所述金属氧化物负载亚纳米团簇与单原子共存催化剂中，载体为金属氧化物，活性组分为金属的亚纳米团簇与单原子共存状态；优选地，所述金属氧化物选自氧化铝、氧化钛、氧化镁、氧化铈、氧化铁中的一种或多种；所述活性组分选自Pt、Pd、Rh、Ru或Co。4.根据权利要求1所述的合成1,2,3,4
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四氢喹啉的方法，其特征在于：步骤1)中，所述金属氧化物负载亚纳米团簇与单原子共存催化剂的制备方法，包括如下步骤：11)将金属氧化物高温真空烘干，得到无自由水和结合水的干燥后金属氧化物粉末，待用；12)将葡萄糖溶于去离子水中，超声分散，得到葡萄糖溶液；然后将步骤11)得到的干燥后氧化物粉末缓慢加入葡萄糖溶液中，搅拌均匀，得到浆液；13)在水浴锅中，将步骤12)制得的浆液搅拌蒸干，再真空干燥，研磨；然后将研磨后的粉末在惰性气氛下煅烧处理，得到碳改性氧化物载体；14)将步骤13)制得的碳改性氧化物载体加入到活性金属盐溶液中，搅拌均匀，蒸干，真空干燥，冷却后研磨成粉末，在惰性气氛下煅烧处理，制得本发明产物亚纳米团簇与单原子共存催化剂。5.根据权利要求4所述的合成1,2,3,4
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四氢喹啉的方法，其特征在于：步骤11)中，所述金属氧化物选自氧化铝、氧化钛、氧化镁、氧化铈、氧化铁中的一种或多种；所述高温真空烘干的温度为110
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150℃，时间为5
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15h。6.根据权利要求4所述的合成1,2,3,4
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四氢喹啉的方法，其特征在于：步骤12)中，所述葡萄糖溶液的浓度为6.6
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10mg/mL；所述葡萄糖与金属氧化物质量比为1:2
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3；所述超声分散的条件...

【专利技术属性】
技术研发人员：程道建，吴建国，曹东，吴登峰，
申请(专利权)人：北京化工大学，
类型：发明
国别省市：