一种C2轴手性的联喹啉骨架化合物的制备方法技术

本发明专利技术属于有机合成领域，公开了一类具有C2轴手性的10，10

【技术实现步骤摘要】
一种C2轴手性的联喹啉骨架化合物的制备方法


[0001]本专利技术涉及有机合成领域，具体而言，涉及一类具有C2轴手性的联喹啉骨架化合物的制备方法。

技术介绍

[0002]吡啶及喹啉类化合物作为一种含氮杂环化合物广泛存在于自然界中，具有多种生物活性，同时稳定性好、易于制备，是合成许多药物的中间体。同样具有C2轴手性结构、不同位置的联吡啶、联喹啉类化合物也是一类具有重要功能的含氮杂环化合物，可与多种金属离子形成共轭体系的金属配合物，广泛应用于医药、生物分析、发光材料等多个领域。
[0003]联喹啉化合物具有很好的光电特性，但这种结构由于缺乏可调控的大位阻基团，导致其手性异构体不稳定，极易消旋，因此，目前还未有类似结构的手性化合物报道，于是后来现有技术中有人把1,1
’‑
联喹啉进一步氧化使之能以一种更加稳定的氮氧化合物存在。这类电子传输材料为发展更高效的OLEDs器件提供了广阔的应用前景。然而，目前联喹啉类化合物中具有高光学纯度的联苯并喹啉类化合物，如10，10
’‑
联苯并喹啉的合成还未见报到；不过，现有技术中有以7
‑
甲基喹啉为起始原料，经过NBS溴代后得到7
‑
甲基
‑8‑
溴喹啉，再通过Ullmann偶联反应得到联喹啉骨架化合物。该方法虽然相对简便，但由于得到的产物结构的不稳定性，还是难以得到高光学纯度的目标产物，同时，由于吡啶邻位没有大位阻取代基团，联喹啉目标产物的手性也不稳定，容易消旋，同时产生脱溴的喹啉副产物，产品分离纯化困难。
[0004]综上所述，目前针对具有高光学纯度的联苯并喹啉类化合物的合成方法还十分有限。如何设计一种高收率，低成本，高手性纯度、手性纯度可控，操作简便的制备方法十分重要。

技术实现思路

[0005]本专利技术的目的在于提供制备一类具有C2轴手性的10，10
’‑
联苯并喹啉(CI)、6,6
’
，7,7
’
，8,8
’
，9,9
’‑
八氢
‑
10，10
’
联苯并喹啉(CII)以及8,8
’‑
联喹啉(CⅢ)骨架化合物的制备方法。该方法手性原料联芳基二胺(A)，1,3
‑
二羰基化合物(2)等易商业获得、合成路线短、操作简单，成本低廉、产物易于分离纯化等特点；合成步骤与反应过程不涉及到手性中心，因此，通过手性原料联芳基二胺(A)的构型及纯度控制，容易得到结构确定、手性纯度可控的结构多样性的目标手性联喹啉产物(C)。其可广泛应用于手性催化以及电子转移类型的光电材料中。
[0006][0007]本方法可以用于制备一系列具有C2轴手性的联喹啉骨架化合物(C)及其中间体的方法。本专利技术方法所描述的方法特别适用用于合成如下结构式所代表的10，10
’‑
联苯并喹啉(C
‑
I)、6,6
’
，7,7
’
，8,8
’
，9,9
’‑
八氢
‑
10，10
’
联苯并喹啉(C
‑
II)以及8,8
’‑
联喹啉(C
‑Ⅲ
)骨架化合物及其对应的可能手性异构体。该类化合物(C)具有C2轴对称的联喹啉结构单元，具有很好的配位能力，能与多种金属离子形成配合物，是良好的(手性)金属配体和催化剂，且该类联喹啉骨架化合物具有大的共轭体系，具有良好的电子传输性能，拥有很好的光学和电学性能，可用于光电材料的制备。
[0008]本专利技术的目的是这样实现的：一类结构新颖的具有C2轴手性的10，10
’‑
联苯并喹啉(C
‑
I)、6,6
’
，7,7
’
，8,8
’
，9,9
’‑
八氢
‑
10，10
’
联苯并喹啉(C
‑
II)以及8,8
’‑
联喹啉(C
‑Ⅲ
)骨架化合物的制备方法，该制备方法包括下列步骤：
[0009][0010]本合成路线的显著特征在于合成步骤与反应过程不涉及到手性中心，因此，通过手性原料A的构型及纯度控制，容易得到结构确定、手性纯度可控的结构多样性的目标C2轴手性联喹啉产物C，本方法原料简单易得，反应步骤短、操作简便快捷，产物易于分离纯化等特点。
[0011]以具有C2轴手性的联芳基二胺(A)为起始原料，在合适的溶剂S1中，在催化剂cat1作用下，与1,3
‑
二羰基化合物(2)在合适的温度T1下，形成β
‑
氨基烯酮类中间体(B)；β
‑
氨基烯酮类中间体(B)在合适的溶剂S2中，在脱水剂D1如多聚磷酸(PPA)、浓硫酸、五氧化二磷等作用下，在合适的温度T2条件下关环合成目标联喹啉骨架化合物C。
[0012]其中催化剂Cat1通常为可催化共沸脱水的催化剂：如苯磺酸、取代苯磺酸、三氟乙酸，三氟甲磺酸，三氟甲磺酸钪、三氟甲磺酸镱、三氯化铁、氯化钴、四氯化钛等金属盐等其他Lewis酸催化剂。其用量通常为主要反应物(A)重量的1
‑
100％,量越多，越能加快反应进
行，通常5％用量即可满足反应需求，一般以5％
‑
10％对甲苯磺酸为最佳；C2轴手性的联芳基二胺(A)与1,3
‑
二羰基化合物(2)的摩尔当量比通常大于2即可，较佳比例通常在1:2.2当量到1:2.5当量之间；反应溶剂S1通常为既可溶解底物，又不与底物反应的惰性可共沸脱水溶剂：包括但不限于，芳烃类：如苯、甲苯、乙苯二甲苯，氯苯、多氯苯、溴苯；烷烃类：如环己烷、正己烷、石油醚、溶剂油；惰性酯类：如乙酸异丙酯、乙酸丁酯、乙酸叔丁酯；醚类溶剂：如甲叔醚、四氢呋喃、二噁烷(1,4
‑
二氧六环)，通常选用甲苯，二甲苯等常用分水溶剂；反应温度为溶剂的回流温度，通常80℃到150℃较为合适；反应时间以主要原料联芳基二胺(A)是否反应完毕来确定，通常需要反应12小时以上。
[0013]另外，通常以5％质量的对甲苯磺酸(Cat1)为催化剂，在可溶解反应底物的合适量二甲苯中充分回流共沸脱水反应12小时以上，即可反应得到中间体(B)，中间体(B)通常稳定性较差，在水中会水解生成原料。因此，经过简单的蒸馏后得到的β
‑
氨基烯酮类中间体(B)最好能尽快投入后续反应(step 2)。
[0014]β
‑
氨基烯酮类中间体(B)与脱水剂摩尔当量比通常大于2即可，对于液体状的脱水剂如多聚磷酸(PPA)、浓硫酸等通常可以不再单独添加额外溶剂，其用量(质量/质量)通常为β
‑
氨基烯酮类中间体(B)1:5到1:10(w/w)，反应温度通常为100℃到220℃，150℃反应本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种C2轴手性的联喹啉骨架化合物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：S1：以具有C2轴手性的联芳基二胺(A)为起始原料，在溶剂S1、催化剂作用下，与1,3
‑
二羰基化合物进行脱水反应，形成β
‑
氨基烯酮类中间体(B)；S2：β
‑
氨基烯酮类中间体(B)在溶剂S2、脱水剂作用下反应，得到联喹啉骨架化合物(C)；反应路线如下所示：其中，R1，R2，R3选自氢原子、C1～C
30
的烷基或环烷基、C1～C
30
的硅烷基、C1～C
30
卤代烷基、C2～C
30
的烯基、C2～C
30
炔基、卤素(F、Cl、Br、I)、羟基、烷氧基、酰氧基、巯基、硫醚基、硝基、羰基、羧基、酯基、氨基与取代氨基、亚胺基、氰基、膦酸根、膦、酰胺基、磺酰基、烷氧羰基、芳氧羰基、烷胺羰基、芳胺羰基以及链、取代或未取代的C5～C
50
的芳烷巯基、取代或未取代的C5～C
50
的芳杂环基、取代或未取代的C5～C
30
的芳香族胺基、任意芳杂环；其中杂环取代基包括但不限于噻吩、苯并噻吩、芳并噻吩，咔唑、苯并咔唑、芳并咔唑，吡啶、苯并吡啶、异喹啉、苯并喹啉、芳并喹啉、芳并异喹啉，芴，呋喃、苯并呋喃、芳并呋喃，吡咯、吲哚、芳并吡咯，吡唑、苯并吡唑、芳并吡唑，噁唑、苯并噁唑、芳并噁唑，异噁唑、苯并异噁唑、芳并异噁唑，噻唑、苯并噻唑、芳并噻唑，异噻唑、苯并异噻唑、芳并异噻唑，咪唑、苯并咪唑、芳并咪唑，吡喃、苯并吡喃、芳并吡喃，哒嗪、苯并哒嗪、芳并哒嗪，嘧啶、苯并嘧啶、芳并嘧啶，吡嗪、苯并吡嗪、芳并吡嗪，吩嗪、苯并吩嗪、芳并吩嗪，噻嗪、苯并噻嗪、芳并噻嗪，蝶啶、苯并蝶啶、芳并蝶啶，吖啶、苯并吖啶、芳并吖啶，吩噻嗪、苯并吩噻嗪以及芳并吩噻嗪。2.根据权利要求1所述的种C2轴手性的联喹啉骨架化合物的制备方法，其特征在于，S1中所述催化剂包括但不限于苯磺酸、取代苯磺酸或其它Lewis酸催化剂中的一种或几种；S1中所述催化剂的用量为联芳基二胺(A)重量的1
‑
100％；所述联芳基二胺(A)与1,3
‑
二羰基化合物(2)的摩尔当量比大于2；所述溶剂S1包括但不限于芳烃类、烷烃类、惰性酯类及醚类溶剂中的一种或几种。3.根据权利要求1所述的种C2轴手性的联喹啉骨架化合物的制备方法，其特征在于，S2中所述β
‑
氨基烯酮类中间体(B)与脱水剂摩尔当量比大于2；所述脱水剂为多聚磷酸或浓硫酸，所述脱水剂的质量与β
‑
氨基烯酮类中间体(B)的质量比为1:5～1:10；反应温度为100℃～220℃，反应时间不小于3小时；所述溶剂S2包括但不限于氯苯、多氯苯、环丁砜、溶剂油、柴油、煤油、石蜡油中的一种或几种。4.根据权利要求1所述的种C2轴手性的联喹啉骨架化合物的制备方法，其特征在于，所述联芳基二胺(A)至少包括以下任何一种：
a)1,1
’‑
联萘二胺(A
‑
I)以及(R)
‑
(A
‑
I)、(S)
‑
(A
‑
I)手性异构体；b)5,5
’
，6,6
’
，7,7
’
，8,8
’‑
八氢
‑
1,1
’‑
联苯二胺(A
‑
II)以及(R)
‑
(A
‑
II)、(S)
‑
(A
‑
II)手性异构体；c)1,1
’‑
联苯二胺(A
‑Ⅲ
)骨架化合物及其手性异构体。5.根据权利要求4所述的种C2轴手性的联喹啉骨架化合物的制备方法，其特征在于，所述1,1
’‑
联苯二胺(A
‑Ⅲ
)骨架化合物包括但不限于：6,6
’‑
甲氧基
‑
1,1
’‑
联苯二胺(A
‑Ⅲ‑
1)，6,6
’‑
甲基
‑
1,1
’‑
联苯二胺(A
‑Ⅲ‑
3)，7,7
’‑
二甲氧基
‑
4,4
’‑
苯并
‑
[1，3]二噁英
‑
5,5
’‑<...

【专利技术属性】
技术研发人员：王立新，于敬亮，李文升，万文娟，张健，李臣毅，
申请(专利权)人：中国科学院成都有机化学有限公司，
类型：发明
国别省市：