一种过渡金属原子预占位-二次水热同晶取代的分子筛及其制备方法和应用技术

本发明专利技术公开了一种过渡金属原子预占位

【技术实现步骤摘要】
一种过渡金属原子预占位
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二次水热同晶取代的分子筛及其制备方法和应用


[0001]本专利技术涉及一种过渡金属原子预占位
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二次水热同晶取代的分子筛及其制备方法和应用，分子筛可高效吸附高纯度聚合级乙烯气体中的微量乙烷气体，属于气体吸附分离领域。

技术介绍

[0002]乙烯是一种重要的石油化工产品，其年产量可达到亿吨级别，在所有石化产品中占据着重要的地位。乙烯的工业化制备通常利用乙烷高温裂解产生，但最终的产物往往是少量乙烷和大量乙烯的混合物。为了进一步提高乙烯气体的纯度，工业中往往采用深冷分离法将裂解后的产物混合气进一步分离纯化，然而这种工艺能耗巨大，生产成本高，不具有经济效益(Nat.Commun.，2015，6,8697)。而目前已有的低能耗提纯乙烯的方法包括吸收分离法，膜分离法和变压吸附技术。吸收分离法在吸收过程中需要引入一定量的助吸收质，控制混合气体只进行气相
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液相的单向传质，后续还需要进行解析操作回收其中的助吸收质，专利CN103058810A报道了一种悬浮有金属
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有机框架的悬浮浆液进行乙烷乙烯分离，该方法所涉及的分离设备繁多，成本高昂，且后期仍需要对悬浮浆液进行解析操作。膜分离法利用的是乙烷
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乙烯之间的分子尺寸以及扩散性能差异，但乙烷乙烯分子尺寸相差较小，且膜材料成本昂贵，易损坏，且膜的选择性越高气体透过性就越差。变压吸附技术可以在常温下实现低浓度气体的有效分离，从而解决传统方法的高能耗问题。
[0003]多孔材料作为变压吸附技术常用的固体吸附剂得到了人们的广泛研究。目前常用多孔材料主要包括碳材料，金属有机框架材料(MOFs)和沸石分子筛三种。在乙烷乙烯分离过程中需要材料具有高分离选择性，而碳材料在气体吸附过程中往往是一种广泛吸附，无法达到工业中要求的产品纯度。MOFs是一种由金属节点和有机配体交联形成的三维网状结构，其通常具有0.3nm
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2nm的均匀孔径(Nature,2003,423,705)。目前虽然有MOFs材料吸附分离乙烷
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乙烯混合气的报道，但是通常优先大量吸附乙烯，在高浓度乙烯体系中吸附分离能耗较高(J.Am.Chem.Soc.2021,143,8654
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8660)。专利CN105709693A报道了一种柔性MOFs材料在乙烷
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乙烯吸附分离中的应用，其优先大量吸附乙烯气体。尽管Li等人将包含Fe(Ⅲ)
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O
22
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位点的MOF
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47应用于乙烷乙烯分离，可以优先选择性吸附其中的乙烷气体，但其报道的乙烷
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乙烯吸附容量比仅为1.25，吸附分离性能依然较差(Science,2018,362,443
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446)。此外，专利CN105949028报道了一种特殊的MOFs材料制备方法，将材料的不饱和位点优先吸附氧分子，限制了不饱和位点与乙烯分子之间的作用，使其在乙烷分离中得到了很好的应用，但乙烷分离选择性会随着浓度的降低而有明显的下降。此外MOFs材料自身水热稳定性较差，限制了其在工业中的应用。沸石分子筛常被用于混合气体中不同气体组分的分离过程，其基本结构是由Si原子或者Al原子为中心的正四面体通过氧桥连接而成的环结构。沸石分子筛其优点是在气体分离过程中结构稳定，孔道均匀可调，并且循环再生性能良好。目前乙烷乙烯分离效果较好的沸石分子筛是ITQ
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55分子筛，LTA型，FAU型和ETS型分子
筛，但由于乙烯气体的极性更强，目前分子筛应用于乙烷乙烯分离的大部分研究中均优先吸附其中的乙烯组分，后期需要再经热脱附才能得到纯度较高的乙烯气体(J.Am.Chem.Soc.2012,134,14635
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14637)。MFI分子筛是一种小孔分子筛，主孔道由十元环构成，孔道尺寸MFI分子筛孔径与乙烷乙烯气体分子大小相匹配，并且MFI分子筛孔径和乙烷分子尺寸更接近，孔壁吸附作用更强，十分适用于低浓度乙烷的分离，但目前MFI分子筛应用于乙烷乙烯吸附分离过程的报道依然较少。
[0004]目前分子筛吸附分离作用主要是通过引入活性金属调控静电吸附作用力实现，静电作用的调控方法主要包括浸渍、离子交换、同晶替换。其中浸渍主要是物理混合，活性金属物种难以进入分子筛骨架中，专利CN114477205A报道了一种使用浸渍法制备含钛MFI分子筛的过程，得到的样品仅在分子筛表面富含钛物种，专利CN108187607A报道了一种利用等体积浸渍向钛硅分子筛中掺杂金属活性盐活性组分应用在乙烷乙烯吸附分离过程中，乙烯乙烷吸附分离因子为6.57，该吸附分离剂对乙烯的吸附量为2.602mmol/g，乙烷的吸附量为0.396mmol/g，仍然无法达到对乙烷的优先分离。通过离子交换向分子筛中引入杂原子容易导致强静电场，专利CN104549141A选用镧系金属元素通过离子交换对分子筛材料进行改性，在分子筛框架中表现出极强的极性和诱导作用。同样的专利CN111747819B通过离子交换使用咪唑类化合物改性MFI分子筛，将其应用于乙烷乙烯分离，平衡分离比仅有1.1。在乙烷
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乙烯分离过程中由于乙烷的极性较弱，因此乙烷的优先吸附分离需要采用弱极性的分子筛材料，故离子交换法不适用于优先捕获混合气中低浓度乙烷气体。相对来说，同晶取代方法相比前面两者可以在引入活性金属位的同时更容易获得相对较弱的静电场，对于低浓度乙烷吸附分离作用力的调控更具优势。
[0005]同晶取代方法主要是利用杂原子在水热结晶过程中在一定的驱动力条件下杂原子与骨架原子发生取代作用，合成得到高骨架杂原子占比的分子筛。专利CN109513458B报道了一种一步水热结晶法合成骨架含有钨原子的MFI分子筛，但这种方法合成的分子筛骨架钨原子含量极低，吸附、催化活性位点较少。专利CN113307285A提出先水热形成了含硅前驱体，再向其中添加杂原子的水溶性无机盐或有机化合物继续结晶得到杂原子掺杂的分子筛，但由于Si原子在分子筛骨架中极其稳定，所以杂原子仅能取代少量的分子筛骨架位点，吸附催化性能不高。专利CN 111229301 A提出了在MFI分子筛的水热结晶过程中同时加入Fe
3+
离子，Fe
3+
会取代部分Al
3+
离子进入分子筛骨架中，生成Fe
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MFI分子筛，从而改变了分子筛自身的物化性质。但是上述方法均采用一步法实现活性金属的同晶取代，无法达到金属原子的精确取代和对静电场作用的精细调控，并且某些金属原子无法通过一步法实现骨架原子同晶取代。因此亟需进一步开发通过活性金属同晶取代定向调控分子筛静电场的新型分子筛合成方法。
[0006]鉴于活性金属在分子筛水热合成过程中容易占据特定的分子筛结构位点，尤其是锌原子易于落位在分子筛骨架中形成活性金属位点，且在后续实验中十分容易脱除而不引起分子筛骨架结构的变化(Dalt本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种过渡金属原子预占位
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二次水热同晶取代的分子筛，其特征在于该分子筛的制备方法采用锌原子在预先水热合成中占据特定骨架位置，待结晶稳定后洗涤焙烧，然后和W同晶取代原料、碱性模板剂和水混合，进行二次水热合成实现同晶替代，得到的分子筛产物其化学组成摩尔比为aYO2：bZnO：cH2O：dWOx，其中10≤a≤40，0.025≤b≤1，0＜c≤11，0.0125≤d≤1，Y为四价元素， W为结晶稳定后同晶取代元素，并且X线衍射测定时，该分子筛至少在以下4个晶面间距（d）内具有的特征峰，第一晶面间距d=11.0
±
0.3，第二晶面间距d=9.9
±
0.2，第三晶面间距d=4.3
±
0.2，第四晶面间距d=3.8
±
0.2。2.如权利要求1所述的一种过渡金属原子预占位
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二次水热同晶取代的分子筛，其特征在于该分子筛具有国际分子筛学会IZA认定的MFI分子筛构型；元素组成中包含较多的四价元素Si，较少的二价过渡金属元素锌和同晶取代元素W，经由电感耦合等离子光谱测定，10≤a≤20，0.05≤b≤0.4，0＜c≤2.5，0.05≤d≤0.1。3.如权利要求1所述的一种过渡金属原子预占位
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二次水热同晶取代分子筛的制备方法，其特征在于其化学组成中的Y为四价元素，包括Si、Ge、Sn元素中的一种或二种以上，优选为Si；化学组成中的W为同晶取代元素，包括Ni、Mn、Cu、 Ti或Sn元素。4.如权利要求1~3任一所述的一种过渡金属原子预占位
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二次水热同晶取代分子筛的制备方法，其特征在于按照以下步骤进行：由至少含有碱性模板剂、乙酸锌以及四价元素Y的化合物原料的水溶液混合形成前驱体凝胶溶液，经水热合成反应后，得到金属锌骨架掺杂的分子筛固液混合物；再将该分子筛固液混合物离心、洗涤、干燥后，置于空气气氛中高温煅烧，随后将所得固体粉末、碱性模板剂、W同晶取代原料和水混合搅拌均匀，继续二次水热合成，通过高浓度W元素对分子筛骨架中的锌元素的浓差取代实现同晶取代，得到新的金属原子同晶取代分子筛的固液混合物，再经过离心洗涤干燥焙烧即制得权利要求1~3所述的分子筛固体粉末。5.如权利要求4所述的一种过渡金属原子预占位
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二次水热同晶取代分子筛的制备方法，其特征在于具体包括以下步骤：(a)在反应釜中依次加入碱性模板剂、去离子水经加热搅拌使其充分溶解混合均匀后，按照(10
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40)YO2：ZnO的氧化物摩尔比例加入上述分子筛组成中的乙酸锌以及含四价元素Y的化合物原料，搅拌陈化后得到初始凝胶溶液，转移到密闭的反应釜内经水热合成反应后，即得到锌原子占据特定骨架位置的分子筛固液混合物；所述碱性模板剂为四丙基氢氧化铵；(b)将步骤(a)反应得到的分子筛固液混合物离心、洗涤、干燥，研磨，然后置于空气气氛中煅烧活化去除分子筛固液混合物中的有机物，得到固体粉末；(c)将步骤(b)所得固体粉末，碱性模板剂、 W同...

【专利技术属性】
技术研发人员：卢晗锋，熊峰，柯权力，潘鹏云，刘华彦，吴天浩，陈竞，郑嘉雯，
申请(专利权)人：浙江工业大学，
类型：发明
国别省市：