一种以四甲氧基硅烷为原料合成TS-1的方法和应用技术

本发明专利技术公开了一种以四甲氧基硅烷为原料合成TS

【技术实现步骤摘要】
一种以四甲氧基硅烷为原料合成TS
‑
1的方法和应用


[0001]本专利技术属于分子筛材料制备领域，涉及到一种以四甲氧基硅烷为原料合成TS
‑
1的方法及其在烯丙基氯环氧化反应中的应用。

技术介绍

[0002]钛硅分子筛TS
‑
1属于正交晶系，具有与ZSM
‑
5分子筛相同的MFI拓扑结构。由于过渡金属钛的引入使得TS
‑
1具有了独特的催化氧化性能。TS
‑
1被广泛应用于烯烃环氧化，苯酚及苯的羟基化，烷烃的部分氧化，醇类氧化，酮的肟化等催化氧化反应中。
[0003]钛硅分子筛通常通过水热法合成，目前合成体系主要分为两类，一类为以正硅酸乙酯为硅源、四丙基氢氧化铵为模板剂的合成体系，另一类为以硅溶胶为硅源、四丙基溴化铵为模板剂的合成体系。前者由于正硅酸乙酯和四丙基氢氧化铵价格昂贵而导致合成成本较高，而后者虽然成本较低，但是催化性能相对于前者而言较差。因此如何在保证催化性能较优的条件下，降低钛硅分子筛的合成成本是具有现实和工业化生产意义的。
[0004]专利CN107500309B公开了一种钛硅分子筛的制备方法，以正硅酸乙酯为硅源、钛酸四丁酯为钛源，分子筛制备过程为硅源和钛源进行水解、除醇、晶化、过滤、焙烧、改性等步骤，最终的催化剂用于并且经过两次除醇，硅源水解后再进行钛源的水解环己酮氨氧化制环己酮肟。
[0005]专利CN103641134B阐述了一种晶粒尺寸可控的钛硅分子筛的制备方法，将正硅酸乙酯、钛酸四丁酯、模板剂、碱源、无机铵盐及分子筛母液按SiO2:TiO2:模板剂:碱源:无机铵盐:H2O的摩尔比为1:0.01～0.04:0.2～0.6:0.1～3.0:0～0.3:20～60混合，进行晶化，该方法所合成的钛硅分子筛具有晶粒尺寸小，结晶度高，骨架钛含量高，疏水性强，对于烯烃环氧化、芳烃羟基化、酮类氨氧化等选择氧化反应具有很高的活性。
[0006]专利CN103214000B公开了一种钛硅分子筛TS
‑
1的合成方法，硅源先进行酸催化水解，然后再将钛源同时进行碱催化水解，硅源可以选用正硅酸甲酯、正硅酸乙酯、正硅酸丁酯中的一种或两种以上的混合物。但是在具体实施例中并未具体说明正硅酸甲酯作为硅源合成钛硅分子筛的具体过程以及应用情况。
[0007]可见，以四甲氧基硅烷作为硅源合成钛硅分子筛并不是一种常规的技术手段，这可能是由于四甲氧基硅烷与正硅酸乙酯水解速度的差异性，前者的水解速度很快，不易控制。然而对比二者的价格，四甲氧基硅烷的价格只有正硅酸乙酯价格的三分之一左右，并且获取相同的硅含量，四甲氧基硅烷的使用量为正硅酸乙酯使用量的四分之三，因此若使用四甲氧基硅烷作为原料合成钛硅分子筛可大大降低分子筛的合成成本。

技术实现思路

[0008]本专利技术提供一种以四甲氧基硅烷为原料合成TS
‑
1的方法，合成出的TS
‑
1与以正硅酸乙酯为原料合成出的TS
‑
1的催化性能相同，此方法显著降低了钛硅分子筛的合成成本，具有工业化意义。
[0009]为达到上述目的与效果采用如下方案：
[0010]一种以四甲氧基硅烷为原料合成TS
‑
1的方法，其特征在于，以四甲氧基硅烷为硅源，钛酸四丁酯为钛源，四丙基氢氧化铵为模板剂，异丙醇为溶剂，采用水热法通过两次脱醇的方式合成钛硅分子筛TS
‑
1。具体合成步骤如下：
[0011](1)四甲氧基硅烷水解：在20
‑
30℃条件下，将四丙基氢氧化铵的水溶液滴加至四甲氧基硅烷中，控制釜内温度低于40℃，滴加完毕后搅拌2～4h。
[0012](2)一次脱醇：在负压条件下，通过控制真空度控制釜内温度低于70℃，脱醇，补充相应重量的去离子水，至釜内甲醇含量为5～15％，降温至40℃以下。
[0013](3)钛酸四丁酯水解：将钛酸四丁酯与异丙醇混合后滴加至(2)的混合物中，控制釜内温度低于40℃，滴加完毕后搅拌1～2h。
[0014](4)二次脱醇：将(3)中的混合物升温脱醇补水，脱醇温度为80～90℃，二次脱醇量为总投料量的25～40％，补水量与二次脱醇量相同。
[0015](5)升温晶化：将(4)中的混合物装入不锈钢高压反应釜中，在160～180℃下晶化48～120h，降温，过滤，洗涤，80～100℃下干燥，500～600℃下焙烧，得到钛硅分子筛TS
‑
1。
[0016]进一步地，如上所述的合成方法，各物料投料量的质量比为四甲氧基硅烷：钛酸四丁酯：异丙醇：四丙基氢氧化铵：水＝1:0.06～0.08:0.3～0.7:0.2～0.8:0.5～3。
[0017]本专利技术提供一种如上述方法合成的钛硅分子筛。
[0018]本专利技术提供上述钛硅分子筛在烯丙基氯环氧化反应中的应用。
[0019]进一步地，在上述技术方案中，在烯丙基氯环氧化反应中，烯丙基氯与H2O2摩尔比为2～5：1，甲醇与过氧化氢质量比为4～10：1。
[0020]进一步地，在上述技术方案中，在烯丙基氯环氧化反应中，反应温度为30～45℃，反应压力为0.2～1.0MPa，烯丙基氯质量空速为0.5～5h
‑1。
[0021]以下用具体实施例对本专利技术作进一步的说明。
附图说明
[0022]图1为钛硅分子筛CAT
‑
1的XRD谱图；
[0023]图2为钛硅分子筛CAT
‑
1的SEM照片；
[0024]图3为钛硅分子筛D
‑
1的XRD谱图；
[0025]图4为钛硅分子筛D
‑
1的SEM照片；
[0026]图5为钛硅分子筛D
‑
2的SEM照片。
具体实施方式
[0027]以下实施例将对本专利技术作进一步说明，但并不因此而限制本专利技术的内容。
[0028]实施例中所使用到的物料纯度不小于99％。
[0029]本专利技术合成的钛硅分子筛用于烯丙基氯环氧化固定床反应中，不锈钢夹套反应管两端加入惰性石英砂，中间装填6g钛硅分子筛(20
‑
40目)，利用超级恒温水浴保持反应器的温度，反应物双氧水、烯丙基氯以及溶剂甲醇同时进料，定时进行产物分析，反应指标为H2O2转化率(X
H2O2
)以及环氧化产物选择性(S
ECH
)。反应指标的计算方法如下：
[0030]H2O2转化率X＝反应的H2O2摩尔数/H2O2总摩尔数*100％；
[0031]环氧氯丙烷选择性S
ECH
＝反应生成的环氧氯丙烷摩尔数/反应的H2O2摩尔数*100％。
[0032]催化剂XRD表征由X射线衍射分析仪(帕纳科，X
’
Pert3Powder)测得。
[0033]催化剂扫描电镜(S本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种以四甲氧基硅烷为原料合成TS
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1的方法，其特征在于，以四甲氧基硅烷为硅源，钛酸四丁酯为钛源，四丙基氢氧化铵为模板剂，异丙醇为溶剂，采用水热法通过两次脱醇的方式合成钛硅分子筛TS
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1，具体合成步骤如下：(1)四甲氧基硅烷水解：在20
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30℃条件下，将四丙基氢氧化铵的水溶液滴加至四甲氧基硅烷中，控制釜内温度低于40℃，滴加完毕后搅拌2～4h；(2)一次脱醇：在负压条件下，通过控制真空度控制釜内温度低于70℃，脱醇，补充相应重量的去离子水，至釜内甲醇含量为5～15％，降温至40℃以下；(3)钛酸四丁酯水解：将钛酸四丁酯与异丙醇混合后滴加至(2)的混合物中，控制釜内温度低于40℃，滴加完毕后搅拌1～2h；(4)二次脱醇：将(3)中的混合物升温脱醇补水，脱醇温度为80～90℃，二次脱醇量为总投料量的25～40％，补水量与二次脱醇量相同；(5)升温晶化：将(4)中的混合物...

【专利技术属性】
技术研发人员：孙红影，杨晶，宋孝文，王岩，王贤彬，王炳春，李进，
申请(专利权)人：中触媒新材料股份有限公司，
类型：发明
国别省市：