钛硅分子筛及其制备方法和催化氧化环烷烃的方法技术

本发明专利技术涉及催化氧化环烷烃技术领域，具体涉及钛硅分子筛及其制备方法和催化氧化环烷烃的方法。所述钛硅分子筛的孔径为0.1

【技术实现步骤摘要】
钛硅分子筛及其制备方法和催化氧化环烷烃的方法


[0001]本专利技术涉及催化氧化环烷烃
，具体涉及钛硅分子筛及其制备方法和催化氧化环烷烃的方法。

技术介绍

[0002]催化氧化反应是重要的合成反应，在石油化工和精细化工领域具有广泛应用。例如，环己烷催化氧化制备环己酮和环己醇，是目前世界上生产环己醇和环己酮的主要方法。环己酮，无色透明液体，微溶于水，可与乙醇、丙酮等有机溶剂混溶。环己醇，无色透明油状液体或白色针状结晶，有似樟脑气味，能与乙醇、乙酸乙酯、芳香烃类混溶。环己酮和环己醇在工业上主要作为有机合成的原料，用于生产尼龙、己内酰胺、己二酸等。工业上催化环己烷氧化主要采用钴催化剂(可溶性钴盐)，但采用此工艺易在设备和管道壁结渣，且产生羧酸等副产物。大量未转化的环己烷需经分离再次循环反应，能耗较高。因此，开发新的催化氧化体系，以获得高的环己烷转化率和环己酮、环己醇产率是重要的研究目标。
[0003]分子筛催化剂是常应用于化工领域的非均相催化剂，其不仅易于分离回收，且通过将不同金属原子引入分子筛骨架可获得特定的催化活性。例如，将钛原子插入分子筛骨架得到的钛硅分子筛，与过氧化氢可组成催化氧化体系，对诸多氧化反应具有优异的催化效果。这是由于骨架钛原子的空轨道可接收过氧化氢的孤电子对，从而形成Ti
‑
OOH催化活性中心。
[0004]CN108726528A公开了多级孔钛硅分子筛及其制备方法和烯烃环氧化的方法，通过硅烷化试剂处理可在钛硅分子筛内引入一定比例的介孔孔道，虽然有利于反应分子的传质扩散，但同时损失的部分活性中心可能导致该分子筛的催化氧化性能有所降低。

技术实现思路

[0005]本专利技术的目的是提高催化氧化环烷烃反应中钛硅分子筛的催化氧化性能，提供钛硅分子筛及其制备方法和催化氧化环烷烃的方法。
[0006]为了实现上述目的，本专利技术第一方面提供一种钛硅分子筛，所述钛硅分子筛的孔径为0.1
‑
2nm，比表面积为440
‑
580m2/g，总孔体积为0.4
‑
0.6cm3/g；外表面积为50
‑
200m2/g，微孔体积为0.13
‑
0.2cm3/g；分子筛颗粒的粒径为100
‑
250nm；分子筛结晶度≥50％。
[0007]本专利技术第二方面提供一种制备钛硅分子筛的方法，所述方法包括：
[0008](1)将硅源、碱性模板剂、钛源、水和异丙醇混合均匀，得到钛硅溶胶；
[0009](2)在所述钛硅溶胶中加入式(I)所示的化合物，并将得到的混合物进行水热晶化、焙烧；
[0010][0011]其中，i为1
‑
6的整数；R1、R2和R3各自独立的选自C1‑
C6的烷基。
[0012]本专利技术第三方面提供一种根据前述第二方面所述的方法制备得到的钛硅分子筛。
[0013]本专利技术第四方面提供一种催化氧化环烷烃的方法，所述方法包括：在催化剂存在下，将环烷烃和过氧化物接触进行反应，所述催化剂包含前述第一方面或前述第三方面所述的钛硅分子筛。
[0014]通过上述技术方案，本专利技术通过特定的硅烷化试剂对钛硅溶胶前驱体进行处理，制备得到的具有特定参数的钛硅分子筛应用于催化氧化环烷烃反应时，具有高的催化活性，环烷烃的转化率能够提高至91％以上。
附图说明
[0015]图1是本专利技术实施例1得到的钛硅分子筛的孔径分布图；
[0016]图2是本专利技术实施例1得到的钛硅分子筛的N2吸脱附曲线图；
[0017]图3是本专利技术实施例1得到的钛硅分子筛的TEM图；
[0018]图4是本专利技术实施例1得到的钛硅分子筛的XRD图；
[0019]图5是对比例1得到的钛硅分子筛的孔径分布图。
具体实施方式
[0020]在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
[0021]如前所述，本专利技术第一方面提供一种钛硅分子筛，所述钛硅分子筛的孔径为0.1
‑
2nm，比表面积为440
‑
580m2/g，总孔体积为0.4
‑
0.6cm3/g；外表面积为50
‑
200m2/g，微孔体积为0.13
‑
0.2cm3/g；分子筛颗粒的粒径为100
‑
250nm；分子筛结晶度≥50％。
[0022]根据本专利技术，优选条件下，所述钛硅分子筛中钛和硅的摩尔比为0.001
‑
0.04：1，优选为0.005
‑
0.025：1。
[0023]在本专利技术的一些优选实施方式中，所述钛硅分子筛的外表面积为120
‑
200m2/g，优选为150
‑
200m2/g。
[0024]根据本专利技术，优选条件下，所述钛硅分子筛的比表面积为460
‑
490m2/g。
[0025]本专利技术中，所述钛硅分子筛的外表面积是指钛硅分子筛的外表面的表面积，可以通过BET方法测试得到；钛硅分子筛的比表面积是指BET比表面积。
[0026]根据本专利技术，优选条件下，所述钛硅分子筛的粒径为150
‑
240nm。
[0027]根据本专利技术，优选条件下，在所述钛硅分子筛的红外谱图中，波数为960cm
‑1的出峰
峰面积与波数为800cm
‑1的出峰峰面积之比为0.4
‑
1.5。
[0028]本专利技术第二方面提供一种制备钛硅分子筛的方法，所述方法包括：
[0029](1)将硅源、碱性模板剂、钛源、水和异丙醇混合均匀，得到钛硅溶胶；
[0030](2)在所述钛硅溶胶中加入式(I)所示的化合物，并将得到的混合物进行水热晶化、焙烧；
[0031][0032]其中，i为1
‑
6的整数；R1、R2和R3各自独立的选自C1‑
C6的烷基。
[0033]本专利技术中，C1‑
C6的烷基是指碳原子总数为1
‑
6的烷基，例如可以是甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基和正己基中的一种。
[0034]在本专利技术的一些优选实施方式中，i为1
‑
5的整数，例如可以是1、2、3、4或5。
[0035]在本专利技术的一些优选实施方式中，R1、R2和R3各自独立的选自C1‑
C3的烷基，所述C1‑
C3的烷基可以是甲基、乙基、正丙基或异丙基，优选地，R1、R2和R3各自独立的选自甲基、乙基或正丙基。本专利技术中，R1、R2和R3可以相同也可以不同，本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种钛硅分子筛，其特征在于，所述钛硅分子筛的孔径为0.1
‑
2nm，比表面积为440
‑
580m2/g，总孔体积为0.4
‑
0.6cm3/g；外表面积为50
‑
200m2/g，微孔体积为0.13
‑
0.2cm3/g；分子筛颗粒的粒径为100
‑
250nm；分子筛结晶度≥50％。2.根据权利要求1所述的钛硅分子筛，其中，所述钛硅分子筛中钛和硅的摩尔比为0.001
‑
0.04：1，优选为0.005
‑
0.025；优选地，在所述钛硅分子筛的红外谱图中，波数为960cm
‑1的出峰峰面积与波数为800cm
‑1的出峰峰面积之比为0.4
‑
1.5。3.一种制备钛硅分子筛的方法，其特征在于，所述方法包括：(1)将硅源、碱性模板剂、钛源、水和异丙醇混合均匀，得到钛硅溶胶；(2)在所述钛硅溶胶中加入式(I)所示的化合物，并将得到的混合物进行水热晶化、焙烧；其中，i为1
‑
6的整数；R1、R2和R3各自独立的选自C1‑
C6的烷基。4.根据权利要求3所述的方法，其中，i为1
‑
5的整数；优选地，R1、R2和R3各自独立的选自甲基、乙基或丙基。5.根据权利要求3或4所述的方法，其中，所述硅源以SiO2计，所述硅源与式(I)所示的化合物的摩尔比为1：(0.01
‑
0.3)，优选为1：(0.01
‑
0.2)。6.根据权利要求3
‑
5中任意一项所述的方法，其中，所述硅源以SiO2计，所述碱性模板剂含有氮元素时以N计，所述碱性模板剂不含氮元素时以OH
‑
计，所述钛源以TiO2计，所述硅源、所述碱性模板剂和水的摩尔比为1：(0.05
‑
0.4)：(5
‑
40)；优选1：(0.1
‑
0.3)：(5
‑
25)；优选地，所述硅源、所述钛源和异丙醇的摩尔比为1：(0.001
‑
0.04)：(0.1
‑
10)，优选1：(0.005
‑
0.025)：(0.1
‑
5)。7.根据权利要求3
‑
6中任意一项所述的方法，其中，所述硅源选自硅酸四甲酯、硅酸四乙酯、硅酸四丙酯、硅酸四丁酯、白炭黑和硅溶胶中的至少一种；优选地，所述碱性模板剂选自季铵碱、脂肪族胺和脂肪族醇胺中的至少一种，优选为四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵和四丁基氢氧化铵中的至少一种；优选地，所述钛源选自有机钛源和/或无机钛源；优选地，所述钛源选自四氯化钛、硫酸钛、硝酸钛、钛酸四乙酯、钛酸四丙酯和钛酸四丁酯中的至少一种。8.根据权利要求3
‑
7中任意一项所述的方法，其中，步骤(1...

【专利技术属性】
技术研发人员：刘聿嘉，赵辰阳，朱红伟，王世强，孙冰，徐伟，
申请(专利权)人：中石化安全工程研究院有限公司，
类型：发明
国别省市：