一种空心微米硫球的制备方法技术

一种空心微米硫球的制备方法，其作法是：ａ．在盛水的容器底部放入片状基底；往容器中加入五水合硫代硫酸钠、六水合硝酸锌和六次甲基四胺，配制成混合溶液；其中五水合硫代硫酸钠为０．００６２５ｍｏｌ／Ｌ、六水合硝酸锌为０．００６２５ｍｏｌ／Ｌ、六次甲基四胺为０．０９５ｍｏｌ／Ｌ；ｂ．取７－３０份体积的油酸加热至４０－６０℃后，加入到ａ步的１００份体积的混合溶液中，静置１５－２５天，在基底上生长出空心硫微球；ｃ．取出空心硫微球，烘干。该方法设备简单，能耗低，适合大规模生产；制备的空心微米硫球作为模版和反应介质可直接合成其它无机球形空心球形微米硫化物材料，合成操作简单，制得物性能优良。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及。技术背景非金属元素硫是典型的电子和离子绝缘体,硫元素的氧化数可以从-2到+7， 假设每个硫原子电子转移数为2，利用Li2S和S之间的可逆变换，可广泛应用于 Li/S 二次电池。其比电容量高达1675mAh/g,理论电压2.287V，理论能量密度 达3824Wh/kg，是目前所了解的正极材料中比容量最高的。微纳米空心结构的物质具有低密度、高比表面积、高稳定和表面渗透等特 点，在电学、热学、光学和表面等方面具有特殊的性质。微纳米空心结构作为 一种"壳体"，其内部中空部分可作为载体，容纳客体分子或大尺寸客体，产生 基于微观的"封装"效应。微纳米空心结构可以作为"笼"使反应在有限的空 间进行，或作为客体物质传递的载体。微纳米空心结构的物质可用于制作催化 剂、化妆品、吸附剂、充电(二次)电池。因此，简单有效地制备微纳米空心结构的硫，在Li/S电池、染料、火药、药物缓释、硫化橡胶等领域具有广泛的应用前景。同时，空心微米硫球还可作 为模版和反应介质用于直接合成其它无机球形空心球形微米硫化物材料。
技术实现思路
本专利技术目的就是提供，该方法设备简单，能耗 低，适合大规模生产；制得的空心微米硫球可直接用于替代其它形态的硫，而 在Li/S电池、染料、火药、药物缓释、硫化橡胶等领域具有广泛的应用前景。3同时，制得的空心微米硫球还可作为模版和反应介质用于直接合成其它无机球 形空心球形微米硫化物材料，合成步骤少，操作简单，制得物性能优良。本专利技术实现其专利技术的目所采用的技术方案是 一种空心微米硫球的制备方 法，其具体作法是-a、配制混合溶液在盛水的容器底部放入片状基底；往容器中加入五水合硫代硫酸钠、六水合 硝酸锌和六次甲基四胺，配制成混合溶液；混合溶液中硫代硫酸钠的浓度为 0.00625mol/L、六水合硝酸锌的浓度为0.00625mol/L、六次甲基四胺的浓度为 0.095mol/L;b、加入热油酸取3-30份体积的油酸加热至40—6CTC后，加入到a步的100份体积的混合溶 液中，静置15—25天，即在基底上生长出空心硫微球； c、烘干将容器中的基底及基底生长的空心硫微球取出、烘干即可。 本专利技术方法的可能机理是b步的热油酸加入a步的混合液后，首先油酸 (CH3(CH2)7CH=CH(CH2)7COOH ) 释放 H+ (反应式CH3(CH2)7CH 二 CH(CH2)7C00H—CH3(CH2)7CH = CH(CH2)7C00— + H+ );然后Na2SA 5貼同H+反应 释放硫(反应式S2032— + H+ — HS03— + S I )。同时，油酸分子在下部水相的 混合液中形成W/0 (水/油)乳液，硫吸附在乳液中的油酸分子上，成长为空心 球，沉淀于容器底部的基片上。锌离子和油酸反应形成树状的锌-油复合物构成 容器上部的油相。与现有技术相比，本专利技术的有益效果是本专利技术采用液相沉淀法，以无机盐为硫源，以油酸为模板，加入六次甲基四胺作稳定剂，在室温下反应即得空心硫微球，其制备方法简单，反应温和，耗 能小，对设备无特殊要求，适合大规模生产。实验证明，制得的空心微米硫球为不含杂质的纯硫，其外部球壳直径为l-4微米，内腔直径0.6-1.2微米。这种空心微米硫球，由于其具有极高的比表面积和比容量，可用于替代其它形态的硫，而在Li/S电池、染料、火药、药物缓释、硫化橡胶等领域具有广泛的应用前景。 制得的空心硫微球，还可为复合材料提供空心球型模板，利用其固有的空心 结构，直接合成CuS、 CdS、 ZnS和PbS等单一空心无机硫化物及CuS-S、 CdS-S、 CdS-S、 ZnS-S和PbS-S等空心复合微纳结构。合成完成后不需进行去掉模板的反 应操作，既使其制备过程简单，也使制得物的结构确定、可控，性能稳定。上述c步的烘干的温度为70—85T，时间为3—10分钟。上述a步基底为玻璃片。下面结合附图和具体的实施方式，对本专利技术作进一步详细的说明。 附图说明图1是本专利技术实施例一制备的空心硫微球的X射线衍射图(XRD)。其中横 轴2 6为衍射角，单位为度；纵轴为响应强度。图2是本专利技术实施例一制备的空心硫微球的X射线能量色散分析图(EDAX)。 其中横轴为电子能量，单位为Kev;纵轴为响应强度。图3是本专利技术实施例一制备的空心硫微球的扫描电镜照片。 图4和图5是本专利技术实施例一制备的空心硫微球分别取少量经超声处理后 的扫描电镜照片。具体实施方式 实施例一本专利技术的一种具体实施方式为 ，其具体作法是a、 配制混合溶液在盛水的容器的底部放入玻璃片作为基底；往容器中加入五水合硫代硫酸 钠、六水合硝酸锌和六次甲基四胺，配制成混合溶液；混合溶液中五水合硫 代硫酸钠的浓度为0.00625mol/L、六水合硝酸锌的浓度为0.00625mol/L、六 次甲基四胺的浓度为0.095moI/L;b、 加入热油酸取15份体积的油酸加热至5(TC后，加入到a步的100份体积的混合溶液 中，静置20天，即在基底上生长出空心硫微球；c、 烘干将容器中的玻璃片及玻璃片上生长的空心硫微球取出、烘干即可，烘干温 度为80。C，时间为5分钟。图1为用本例方法制备的空心硫微球的X射线衍射图，图1可见，制备的空 心硫微球的衍射峰与硫的PDF (粉末衍射文件)标准卡片(No.Ol-074-1465) — 致，是纯硫相。并无其他杂质。图2为EDAX (X射线能量色散分析)图，由图2 可见，制备物很纯，只有硫元素。图3为用本例方法制备的空心硫微球的扫描电镜图，由图可见制备物为直径 为微米量级的球形物，微球的直径大约是1-4 nm。将本例的制备物各刮取少量，分别放于水中，采用100w的超声波功率，超 声处理5秒后分别得到两幅扫描电镜图——图4、图5。与图3对比可见，经过 超声处理以后， 一些微球已经破裂，破裂的球壳的厚度大约在0.6-1.2 pim，说明 本专利技术方法得到的是空心微米硫球。实施例二本例与实施例一基本相同，所不同的是b步中加入的热油酸的体积份数为3份，热油酸的温度为4(TC，混合液的静置时间这15天。C步中烘干的温度为70T， 时间为3分钟。 实施例三本例与实施例一基本相同，所不同的是b步中加入的热油酸的体积份数为30 份，热油酸的温度为60°C ，混合液的静置时间这25天。C步中烘千的温度为85"C， 时间为IO分钟。本专利技术中的基底的作用是用于附着、生长反应中生成的硫微球。显然，它除 了可用实施例中的玻璃片外，还可采用其它非金属片，只要这些非金属片不与 水合硫代硫酸钠、六水合硝酸锌和六次甲基四胺发生化学反应即可。权利要求1、，其具体作法是a、配制混合溶液在盛水的容器底部放入片状基底；往容器中加入五水合硫代硫酸钠、六水合硝酸锌和六次甲基四胺，配制成混合溶液；混合溶液中硫代硫酸钠的浓度为0.00625mol/L、六水合硝酸锌的浓度为0.00625mol/L、六次甲基四胺的浓度为0.095mol/L；b、加入热油酸取3-30份体积的油酸加热至40-60℃后，加入到a步的100份体积的混合溶液中，静置15-25天，即在基底上生长出空心硫微球；c、烘干将容器中的基底及基底生长的空心硫微球取出、烘干即可。2、 如权利要求1所述的，其特征在于所述 c步的烘干的温度本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种空心微米硫球的制备方法，其具体作法是：　ａ、配制混合溶液　在盛水的容器底部放入片状基底；往容器中加入五水合硫代硫酸钠、六水合硝酸锌和六次甲基四胺，配制成混合溶液；混合溶液中硫代硫酸钠的浓度为０．００６２５ｍｏｌ／Ｌ、六水合硝酸锌的浓度为０．００６２５ｍｏｌ／Ｌ、六次甲基四胺的浓度为０．０９５ｍｏｌ／Ｌ；　ｂ、加入热油酸　取３－３０份体积的油酸加热至４０－６０℃后，加入到ａ步的１００份体积的混合溶液中，静置１５－２５天，即在基底上生长出空心硫微球；ｃ、烘干　将容器中的基底及基底生长的空心硫微球取出、烘干即可。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：杨峰，刘艳华，赵勇，
申请(专利权)人：西南交通大学，
类型：发明
国别省市：90[中国|成都]