用于甲醇脱水制二甲醚的方法技术

本发明专利技术涉及一种用于甲醇脱水制二甲醚的方法，主要解决现有技术中甲醇脱水制二甲醚的生产方法能耗大、成本高的问题。本发明专利技术通过采用在催化剂存在下使气相甲醇催化脱水，并将脱水产物送入二甲醚精馏塔进行精馏，在精馏塔的一定塔板上得到纯的气雾剂级二甲醚产品，然后在洗涤塔中用精馏塔塔底重组份对塔顶轻组份进行洗涤，最后汽提回收洗涤液中的甲醇和二甲醚并循环至反应器入口的技术方案较好地解决了该问题，可用于甲醇脱水制二甲醚的工业生产中。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉 及一种用于甲醇气相脱水制二甲醚的方法。
技术介绍
二甲醚(DME)作为一种化工原料，气雾剂的推进剂，制冷剂，代用燃料等，其用途 十分广泛。纯度大于99. 99%的DME可用作麻醉剂，纯度大于90%的二甲醚可作为城市煤 气，液化气及汽车燃料的代用品。此外，我国城市正在推行的液化石油气(LPG)作为车用环 保型燃料，二甲醚是提高其汽化效率的重要添加剂。由于氟氯烃对大气臭氧层造成破坏，近 年来在世界范围内正在逐步限制对它的使用，纯度99. 99%的无臭二甲醚替代物，被誉为继 压缩气体、CFCS、丙烷和丁烷之后的第四代推进剂，在各类气雾剂的生产中得到了广泛的应 用.此外，DME可用于许多精细化学品的合成，还可以作为合成汽油和烯烃的中间体，在制 药、农药等方面有许多独特的用途。二甲醚最初是作为高压合成甲醇的副产品(3 5wt% )而得到的，后来由于合成 中采用新型铜锌触媒，生产的粗甲醇中含约0. 12%的二甲醚，产量很低，很少用于大规模生 产中。目前，主要有以下几种方法生产二甲醚。1、甲醇液相硫酸脱水法甲醇在硫酸的存在下形成硫酸氢甲醋，再生成二甲醚，该工艺可生产纯度大于 99. 6%的二甲醚产品，且反应条件温和(130 160°C )，甲醇单程转化率高(90% )，但该工 艺存在设备腐独及中间产品硫酸甲酯毒性较大的问题，故很少采用。2、合成气直接合成二甲醚(一步法工艺)在该方法中，含有氢气和一氧化碳的合成气与双功能催化剂接触，该双功能催化 剂包括甲醇合成催化剂和甲醇脱水催化剂的物理混合物.合成气在甲醇合成催化剂作用 下先反应生成甲醇，甲醇再在甲醇脱水催化剂作用下脱水形成二甲醚。其中双功能催化 剂中的甲醇合成催化剂通常是铜和/或锌和/或铝和/或铬为基础的工业催化剂，而甲 醇脱水催化剂通常选自固体酸材料，知Y _氧化铝，氧化硅_氧化铝，结晶硅铝酸盐，结晶 沸石等。这种方法的缺点是双功能催化剂的活性难以长时间维持，如A. C. Safianos和 M. S. Scrurrel 在 Ind. Eng. Chem. Res. V30，pp. 2372-2378，1991 的论文 “Conversion of Synthesis Gas to Dimethy Ether over Bifunctional Catalytic Systems，，中指出在 275°C下双功能催化剂体系快速失活。催化剂是通过将铜-锌-铝甲醇合成催化剂和Y-氧 化铝挤压成小球制成的。氧化再生使催化活性部分恢复，此后甚至以更快的速度失活。3、甲醇气相催化法由甲醇气相转化制二甲醚的催化剂种类很多，常见的有磷铝酸钙、硅酸铝、ZSM-5 及Y-Al2O3等.反应条件因催化剂性能而异，反应温度在200 400°C，甲醇单程转化率为 70 85%，最高的能大于99%，该工艺可用多种形式的反应器，其主要特点是流程简单，自 动化程度高.由该工艺制备的二甲醚产品纯度可达到99. 9%，最高可达99. 99%,可用作气 雾剂推进剂。EP169953A1公开了一种通过甲醇脱水制备二甲醚的方法，它通过使用含0. 5 20%氧化钦和80 99. 5%的氧化铝的铝钦酸盐作催化剂可以提高反应速度和降低催化剂 结焦以及副产物的形成CN1125216A公开了一种由甲醇生产二甲醚的方法，该方法是甲醇先进入汽化分离 塔，除去高沸点物及杂质后，在多段冷激式反应器内，在复合固体酸催化剂存在下进行催化 脱水反应，脱水产物进入高效填料精馏塔内进行精馏，制得纯度为90 99. 99%的二甲醚 产品.其中催化脱水反应采用的催化剂是主要含有Y-Al2O3和硅铝酸盐结晶的复合固体酸 催化剂，固体酸催化剂的具体组成是(以重量％)硅铝酸盐结晶1 20%，Y-Al2O3 78 98. 5%，镧、锰和硅的混合金属氧化物0. 001 1. 0%。这种催化剂的缺点是由于含有稀土 元素，因此成本较高，而且CN1125216A中也未提及这种催化剂的稳定性。CN11830934A公开了一种由甲醇生产二甲醚的方法，该方法是甲醇在甲醇塔中气 化，气相甲醇在脱水反应器脱水，脱水反应器出来的反应粗产品经换热后以气相进入二甲 醚精馏塔，在二甲醚精馏塔完成粗产品的冷却、冷凝、分离，在精馏塔的塔顶冷凝得到二甲 醚产品，塔顶反应副产物不凝尾气经醇洗塔洗涤后放空，含有水、甲醇和少量二甲醚的塔釜 液送回甲醇塔。CN1151110C公开了一种甲醇催化脱水制备二甲醚的方法，该方法是甲醇在含 SO42-的固体酸催化剂存在下发生脱水反应。催化剂中S042_含量优选为2 25重量％，优 选的催化剂载体选自Y-Al2O3和Si02。该方法用于制备二甲醚时能在普通的反应条件下实 现大于75 %的甲醇转化率和大于99 %的二甲醚选择性。
技术实现思路
本专利技术所要解决的技术问题是现有技术中甲醇脱水制二甲醚的传统生产方法能 耗大、成本高的问题，提供一种新的气相甲醇脱水生产二甲醚的方法，该方法具有操作简 单，投资少的优点。为了解决上述技术问题，本专利技术采用的技术方案如下一种用于甲醇脱水制二甲 醚的方法，包括以下步骤①原料甲醇I与反应器底部流出的脱水反应产物II换热并经汽化后，进入反应器 中与催化剂接触，发生脱水反应；②脱水反应产物II与原料甲醇I换热后进入二甲醚精馏塔进行分离，塔顶排出含 有少量二甲醚的尾气，经冷凝后冷凝液全部回流入塔内，不凝气III进入尾气洗涤塔，从塔 上部侧线采出二甲醚产品IV，塔底排出主要含有甲醇和水的重组分V;③重组份V进入尾气洗涤塔，在洗涤塔中用重组份V对不凝气III进行洗涤，在洗 涤塔塔顶排出含有氮气和二氧化碳的轻组分VI，塔底排出洗涤液VII ；④洗涤液VII进入汽提塔进行汽提，塔顶得到二甲醚和甲醇得到混合物VIII，循 环至反应器入口，塔底排出废水。在上述技术方案中，原料甲醇可以是工业甲醇或者粗甲醇，脱水催化剂为氧化铝、 硅-铝催化剂；甲醇脱水制二甲醚的反应温度为100 500°C，优选范围为200 400°C;反 应压力为0. 01 3. OOMPaG，优选范围为0. 5 1. 50MPaG ；甲醇液态体积空速为0. 1 16. 0 小时―1，优选范围为0. 5 10. 0小时―1 ；甲醇脱水制二甲醚反应器型式为列管式固定床或绝热固定床。脱水产物首先经过精馏塔精馏分离，二甲醚精馏塔采用填料塔或板式塔，其理 论塔板数为50 100块，其中精馏段为25 85块理论塔板，回流比0. 2 10 ；二甲醚精 馏塔塔顶有冷凝器，塔底有再沸器；二甲醚精馏塔的操作压力为0. 1 3. OMPa，操作温度为 10 150°C;纯二甲醚在精馏塔的第20块塔板(从塔顶数起)之上出料。精馏塔塔顶馏出 的尾气在洗涤塔中利用精馏塔塔底的重组分进行逆流洗涤，不凝气从洗涤塔的下部进入塔 内，而重组分从洗涤塔的上部进入塔内；洗涤塔采用填料塔或板式塔，其理论塔板数为2 40块，操作压力为0. 01 1. OMPa，操作温度为10 100°C。洗涤塔塔底的洗涤液进入汽提 塔回收二甲醚和甲醇，洗涤液从汽提塔的上部进入塔内，汽提塔采用填料塔，其理论塔板数 为5 20块，操作压力为0. 1 3. OMPa，操作温度为50 200°C。 本发本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种用于甲醇脱水制二甲醚的方法，包括以下步骤：　　①原料甲醇Ⅰ与反应器底部流出的脱水反应产物Ⅱ换热并经汽化后，进入反应器中与催化剂接触，发生脱水反应　　；②脱水反应产物Ⅱ与原料甲醇Ⅰ换热后进入二甲醚精馏塔进行分离，塔顶排出含有少量二甲醚的尾气，经冷凝后冷凝液全部回流入塔内，不凝气Ⅲ进入尾气洗涤塔，从塔上部侧线采出二甲醚产品Ⅳ，塔底排出主要含有甲醇和水的重组分Ⅴ；　　③重组份Ⅴ进入尾气洗涤塔，在洗涤塔中用重组份Ⅴ对不凝气Ⅲ进行洗涤，在洗涤塔塔顶排出含有氮气和二氧化碳的轻组分Ⅵ，塔底排出洗涤液Ⅶ；　　④洗涤液Ⅶ进入汽提塔进行汽提，塔顶得到二甲醚和甲醇得到混合物Ⅷ，循环至反应器入口，塔底排出废水。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：刘军，沈伟，杨卫胜，杨为民，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司上海石油化工研究院，
类型：发明
国别省市：31[中国|上海]