低镍甲烷化催化剂及其制备方法技术

低镍甲烷化催化剂及其制备方法，涉及碳氧化物甲烷化催化剂及其制备工艺。为了大幅度降低催化剂中镍的含量、提高催化活性和热稳定性，本发明专利技术提供了一种新型的低镍甲烷化催化剂及其制备方法。本发明专利技术中的催化剂含镍量仅为２．５－６．５％。助催剂采用镧、镁、钠或钡，含量为０．１－１％，钠与镍的原子比为０．０６－０．５１。助催剂可单独使用，也可多组分使用，以调变催化剂性能。制备中采用了非线性程序加热和抽真空手段，提高了低镍甲烷化催化剂的活性、热稳定性、抗结碳能力、金属分散度和利用率。（*该技术在2008年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及碳的氧化物(CO，CO2)在甲烷化反应中的催化剂及其制备方法。在先进合成氨生产系统中，甲烷化催化剂被用在低浓度碳氧化物的加氢甲烷化反应中，这已是比较成熟的工艺。研究表明，镍是甲烷化催化剂的催化活性物质，而镍的价格又较高(每吨约13万元)。因此，如何在保持或提高甲烷化催化剂的催化活性的同时降低镍的含量，这一直是人们长期致力于研究而未能实现工业化的问题。本专利技术作出之前，在这方面作过研究的学者有吴大新等(稀土氧化物对镍的分散作用及镍催化剂的甲烷化活性，《催化学报》1987，2，138-143);张玉芬等(添加剂MgO和La2O3对甲烷化镍催化剂的影响，《石油化工》1985，3，141-146);谢有畅等(添加剂La2O3对甲烷化催化剂中镍的分散度和热稳定的影响，《中国科学》1983，9，788-794);汪仁等(负载型Ni-La2O3甲烷化催化剂的研究，《燃料化学学报》1983，4，1-10);Keith B.Kester(Methanation of Carbon Monoxide and Carbon Dioxide on Ni/Al2O3Catalysts，22311-319);Y.-J.R.Huang(The Effect of Solution Variables on Metal Weight Loading During Catalyst Preparation，Applied Catalysis，24241-248)和Hiroo Matsuoka(US 4510264)等。已研究形成的甲烷化催化剂的制备方法是，首先将r-Al2O3在500℃-600℃加热4-5小时进行老化处理，然后用含助催剂的盐溶液浸渍老化后的r-Al2O3，以引入助催剂;第三步是加热分解;第四，以镍盐溶液浸渍以引入镍;第五，再进行加热分解。现有的及在工业上大量使用的催化剂含镍量一般较高，国内为12-15%，国外为15-20%。其次，这些催化剂使用温度较高，作用于高浓度碳氧化物时温度一般达到350-650℃。最近，美国专利报导的高浓度碳氧化物催化剂中钠和镍的原子比为0.02-0.06，这就要求作为载体的Al2O3中钠含量相当低才能满足催化剂的要求。该文献同时报导，钡的含量为3%以上。国内研究工作中用于同样目的的催化剂中，镁的含量为8-18%，镧的含量为18-100%(作为载体使用)。国内现在只能生产用于合成氨的甲烷化催化剂，不适用于煤气和重油裂化气中的甲烷化。国外有人(US4510264)报导过高浓度碳氧化物的甲烷化催化剂，但其研究中一氧化碳和氢气之比较煤气中低，反应中需加入大量水，且采用高温反应法。本专利技术旨在提供一种新型的甲烷化催化剂及其制备方法，以提高其活性，降低其镍和助催剂的含量，改善制备条件，降低生产成本，提高产品质量，扩大使用范围，从而促进城市煤气甲烷化的早日实现。本专利技术的要点是用于碳氧化物甲烷化的催化剂，以Al2O3为载体，以镍为主要催化活性物质，以稀土金属，或碱土金属，或碱金属为助催剂。其中镍的含量在2.5-6.5%之间，可同时使用钠和钡为助催剂，也可单独使用镧、镁、钠或钡为助催剂。当钠和钡同时作为助催剂使用时，它们的含量均为0.1-1%。当钠或钡单独作为助催剂使用时，钠与镍的原子比为Na∶Ni＝0.06-0.51，钡的含量为0.5-1%。镧或镁单独作为助催剂使用时，镧的含量为0.5-1%，镁的含量也为0.5-1%。本专利技术所提供的甲烷化催化剂的制备方法主要包括500-600℃加热老化r-Al2O3载体4-5小时，用浸渍的方法引入活性组分，用与活性组分同时浸渍或分别浸渍的方法引入助催剂，及加热分解等步骤。其中，r-Al2O3在加热老化后，要进行抽真空和分段加热处理，然后，冷却至40℃左右，再用含助催剂和含镍的盐溶液浸渍，对引入助催剂和引入镍后的r-Al2O3的两个加热分解步骤均采用分段加热分解程式进行，最后在催化剂使用前，在反应器内还有一个分段加热的还原活化步骤。浸渍前进行抽真空处理时，真空度为1.33帕斯卡(Pa)。在抽真空时，分段加热处理总共3小时，最高温度为300℃。对引入助催剂和引入镍后的r-Al2O3的两个分段加热分解程式总共各为4小时，最高温度400℃。最后的分段加热还原及活化步骤总共为6小时，最高温度均为400℃。本专利技术由于采用了低镍活性组分，因而亦同时降低了各种助催剂的用量，大大降低了生产成本。同时由于大大提高了钠和镍的原子比，也就降低了甲烷化催化剂对r-Al2O3含钠量的要求，进一步降低了其成本。助催剂用量的合理使用增加了其热稳定性、耐硫性和抗结碳能力。由于助催剂的加入，还大大提高了金属的分散度和利用率，从而显著提高了催化剂的低温活性。本专利技术在合成氨生产中使用，可优化生产条件和节能;在煤气甲烷化生产中使用，起燃温度低，使用温度范围广，600℃使用4小时后活性不衰，使用条件宽，可大大减少甲烷化工业装置的投资成本，促进城市煤气甲烷化的早日实现。煤气甲烷化可提高热值，降低中毒性，因而本专利技术具有显著的社会效益。本专利技术的具体制备方法由下面的实例及附图给出。图一是本专利技术制备甲烷化催化剂的流程图。其步骤为第一步，将若干r-Al2O3于550℃加热5小时，进行老化处理;第二步，称取经老化处理后的r-Al2O3载体3.0克，置于浸渍管中，抽真空至真空度1.33Pa，真空下进行非线性程序分段加热3小时，最高温度300℃;第三步，冷却到40℃，切断浸渍管与真空泵的连接，浸渍管保持真空状态，用10毫升含助催剂的盐溶液浸渍，静置12小时;第四步，将浸渍管移入真空干燥箱中40℃下干燥，然后将引入助催剂的r-Al2O3载体移入分解管中通入空气，非线性程序分段升温加热4小时进行分解处理，最高温度400℃;第五步，抽真空至真空度为1.33Pa左右，真空下进行非线性程序分段加热3小时，最高温度300℃;第六步，冷却到40℃，用10毫升含镍的盐溶液浸渍，切断浸渍管与真空泵的连接，静置;第七步，将浸渍管移入真空干燥箱中40℃下干燥，然后将引入助催剂的r-Al2O3载体转入分解管中通入空气，非线性程序分段升温加热4小时进行分解处理，最高温度400℃;第八步，一般在使用催化剂前进行，非线性程序分段升温加热6小时，最高温度400℃，为甲烷化催化剂的还原及活化步骤。图二是本专利技术的几种甲烷化催化剂活性图。纵坐标表示一氧化碳转化率，横坐标表示反应温度，各条曲线的条件和含意由下表列出(空间速度1260/小时) </tables>图三是添加镧后催化剂活性的变化比较曲线图。纵坐标表示CO转化率，横坐标表示反应温度。各条曲线的条件由下表列出(空间速度2400/小时) </tables>图四为添加钡对催化剂反应活性的影响曲线图。纵坐标表示CO转化率，横坐标表示反应温度。各条曲线的条件由下表列出(空间速度1260/小时); </tables>图五为添加钠对催化剂反应活性的影响曲线图。纵坐标表示CO转化率，横坐标表示反应温度。各条曲线的条件由下表列出(空间速度2400/小时) </tables>图六为不同H/CO添加钠对催化剂活性的影响曲线图。纵坐标表示CO转化率，横坐标表示反应本文档来自技高网...

【技术保护点】
用于碳氧化物甲烷化的催化剂，以Ａｌ↓〔２〕Ｏ↓〔３〕为载体，以镍为主要催化活性物质，以稀土金属，或碱土金属，或碱金属为助催剂，其特征是其镍含量在２．５－６．５％之间。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】

【专利技术属性】
技术研发人员：王文灼，胡常伟，陈豫，张孟成，
申请(专利权)人：四川大学，
类型：发明
国别省市：51[中国|四川]