多酸根嵌入的层状复氢氧化物制造技术

本公开描述了由具有Ｋｅｇｇｉｎ型结构的多酸根阴离子（ｐｏｌｙｘｏｍｅｔａｌａｔｅａｎｉｏｎｓ）嵌入的层状复氢氧化物组合物的合成，该组合物的化学式为［Ｍ↑［１１］↓［１－ｘ］Ｍ↑［１１１］↓［ｘ］（ＯＨ）↓［２］］Ａ↓［ｘ／ｎ］↑［ｎ－］.ｙＨ↓［２］Ｏ式中Ｍ↑［１１］是二价金属和Ｍ↑［１１１］是三价金属，Ａ是带ｎ个负电荷的多酸根阴离子，ｘ的范围在０．１２至０．８之间，以及ｙ是一正数。此产物显示意义明确的ＸＲＤ峰，符合于均匀晶体层状产物，基间距值＞１４＊。（*该技术在2011年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及制备具有水滑石型层状复氢氧化物晶体结构的无机多酸根阴离子嵌入的粘土组合物，更具体地说，涉及阴离子镁-铝和锌-铝水滑石粘土，其中含有在金属氢氧化物正电荷层之间嵌入的Keggin型结构的大无机多酸根阴离子(POMs)。近年来无机材料，例如间充的蒙脱石粘土已在不同用途中广泛地用作催化材料。这些材料包含有带负电荷的金属硅酸盐层，在这些层间嵌入或间充有水合阳离子。请参看关于这些粘土的综述文章(Pinnavaia T.J.，Science，220，365(1983))。这些粘土的嵌入技术已充分建立，并且在粘土，如蒙脱石土中已能嵌入各种阳离子。通过改变嵌入粘土结构层中的间充物尺寸，可使被间充粘土的孔隙大小适合于特定用途。应用有机的或有机金属的阳离子、金属螯合物、POM阳离子和过渡金属卤化物簇已经制备出了具有高表面积的多孔粘土材料。在许多专利文献中已公开了许多这种体系的合成方法，其中包括Pinnavaia等人的美国专利4，665，045号、4，665，044号和4，621，070号。多酸根阴离子是另一类间充物，它适宜于层状固体。早期含有过渡金属的POMs形成水溶性阴离子，其通式为〔MmOy〕p-(同多阴离子)和〔XxMmOy〕q-(x＜m)(杂多阴离子)。M通常为钼或钨，其次为钒、铌或钽，或是这些元素的混合物，在此它们以最高氧化态出现。关于POMs的一般综述请参看Pope，M.P.的专著〈Heteropoly and lsopaly Oxometalates，Springer-Verlag，New York，(1983)〉。POMs形成一种结构独特的配合物，它们主要基于(尽管并不完全基于)准八面体配价金属(MO6)。最简单的POMs具有M6O19六金属氧化物结构，其中氧原子处在6个MO6八面体的密堆积排布中(附图说明图1A)。一些同多阴离子包括〔Nb6O19〕8-、〔Ta6O19′〕8-、〔Mo6O19〕2-等等。十钒酸盐阴离子V10O6-28具有类似结构(图1B)。同样，7个共棱八面体形成Anderson型结构(图1C)，例如在〔Mo2O24〕6-中。研究得最为广泛的POM化合物是那些具有Keggin型结构者(图2)。至少已知两种Keggin结构的同分异构体，图2A表示α型。该结构具有总Td对称性，且基于被12个MO6八面体包围的中心XO4四面体，这12个MO6八面体排列在3个共棱八面体M3O13的4组中。这些组(“M3三体联合”)通过一系列角互相连接起来，并且和中心XO4四面体连接起来。这些类型的Keggin离子，大部分或者是钼酸盐或者是钨酸盐，其一般通式为〔XM12O40〕n-，其中M是Mo或W。当M＝W时，已报导的阴离子具有X＝H、B、Al、Ca(Ⅲ)、Si、Ge(Ⅳ)、P(Ⅴ)、As(Ⅴ)、V(Ⅴ)、Cr(Ⅲ)、Fe(Ⅲ)、Co(Ⅲ)、Co(Ⅱ)、Cu(Ⅱ)、Cu(Ⅰ)或Zn。同样，对于M＝Mo，已知的阴离子具有X＝Si、Ge(Ⅳ)、P(Ⅴ)、As(Ⅴ)、V(Ⅴ)、Ti(Ⅴ)、Zr(Ⅳ)、In(Ⅲ)。另一个同分异构体具有β-Keggin结构，其中一个α结构的共棱M3O13三体联合绕C3轴旋转了60°，因此该阴离子的总对称性由Td降低至C3V(图2B)。已知有许多钨酸盐(X＝B、Si、Ge、Hz)和钼酸盐(X＝Si、Ge、P、As)为这种结构。已知另一类POM，其中缺损了一个MO6八面体(图2C)。这些通称为有缺陷的Keggin POM阴离子，其通式为〔XW11O39〕n-(以XM11代表)，其中X＝P、As、Si、Ge、B、Al、Ga、Fe(Ⅲ)、Co(Ⅲ)、Co(Ⅱ)、Zn、Hz、Sb(Ⅲ)、Bi(Ⅲ);或通式为〔XMo11O39〕n-，其中X＝P、As、Si、Ge。这些阴离子在水溶液中是稳定的，并且能够以纯的形式分离出来。从Keggin结构中除去一组由三个相邻的MO6八面体组成的三角形群体可得到另一种有缺陷的结构，由此可导出XM9结构(图2D)。阴离子〔PW9O34〕9-是代表这种结构的一个例子。POM〔P2W18O62〕6-是由熔合成一个群体的2个PW9有缺陷的单元组成，其实际对称性为D3h(图2E)。这种结构单元现在通称为Dawson结构，其W原子有两种类型，6个为“极的”(“Polar”)和12个为“赤道的”(“equatorial”)。从这种Dawson结构中除去一个MO6八面体结果形成〔X2W17O61〕10-型有缺陷的阴离子。还有一些其他的POMs，这些POMs与Keggin型结构紧密相关。例如，阴离子PV14O9-42具有一种“二冠状Keggin”结构。在这种POM中，12个钒原子构成了一般的Keggin结构，其余2个钒原子占据着Keggin分子上的凹点(C4轴通过此处)形成三角形双锥体冠(图2F)。POM阴离子NaP5W30O14-110具有近似D5h对称性，它由5个PW6O22单元的环状集合体构成，每个PW6O22都是由〔PW12O40〕3-Keggin阴离子派生出来，通过除去两组由3个共角WO6八面体构成的群体而得到，所得到的PW6是P2O18(Dawson)阴离子的一半。钠离子位在多阴离子内部五重轴之上，并在包含有五个磷原子的假镜面上方1.25 。杂多酸盐和同多酸盐的结构并不局限于上述一些结构类型。还有许多其他变化。例如，仲钨酸盐阴离子〔H2W12O42〕10-，其12个MO6八面体的排列就不同于典型Keggin型阴离子。在此，MO6八面体分四组排列，每组为三个共棱八面体，从而形成中心空腔。有人提出，两个质子与空腔内的氧原子相连接，并且通过氢键帮助稳定有些敞口的结构(图1D)。阴离子POM化合物已广泛用作各种反应的多相催化剂。这些例子包括丙烯和异丁烯分别氧化为丙烯酸和异丁烯酸的氧化作用、丙烯腈的氨氧化作用、芳香烃的氧化作用、烯烃的聚合作用和环氧化作用以及氢化脱硫作用。如果采用合适的主体粘土，带负电荷的POM将提供热稳定范围较宽的具有催化活性的间充体。层状复氢氧化物(LDHs)也称为阴离子粘土，它是一种有潜在重要性的层状离子固体，可用阴离子POMs形成间充的衍生物。这些粘土具有带正电荷的金属氢氧化物层，层间存在有阴离子及一些水分子。最常见的LDHs是以主族金属，如Mg和Al，以及过渡金属，如Ni、Co、Cr、Zn和Fe等的复氢氧化物为基础。这些粘土具有类似于水镁石(Mg(OH)2)的结构，其中镁离子被羟基以八面体状包围，所构成的八面体共棱从而形成无穷多层。在LDHs中，某些镁离子被三价离子，比如说Al3+，同晶取代。此时Mg2+、Al3+、OH-层带正电荷，必须通过在层间嵌入阴离子以使电荷平衡。这种粘土之一为水滑石，其中碳酸根离子为间充离子，其理想的单元晶胞化学式为〔Mg6Al2(OH)16〕CO3·4H2O。然而，水滑石中Ag/Al的比例可在1.7和4之间变化，且各种其他二价和三价离子可能取代Mg和Al。LDHs的制备已在许多以前的技术出版物中描述过了，具体参考文献如下述杂志的综述性论文S.L.Suib等人，Solid State Ionies，26(1988)，77;W.T.Reichel，CHEMITECH，58(1986)。和本专利技术特别有关本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种嵌入均匀晶体层状复氢氧化物的粘土组合物，该组合物符合于化学式［＊＊＊］＊．ＹＨ↓［２］Ｏ，式中Ｍ↑［１１］为二价金属、Ｍ↑［１１１］为三价金属、Ａ为带ｎ－电荷的ＰＯＭ阴离子、Ｘ在０．１２和０．８之间，和提供嵌入高度大于约９＊以及Ｘ－射线衍射基间距值大于约１４＊。

【技术特征摘要】
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【专利技术属性】
技术研发人员：托马斯J平纳外亚，权泰贤，伊曼纽尔D迪莫塔基斯，贾扬塔阿马拉塞克拉，
申请(专利权)人：密歇根州州立大学托管委员会，
类型：发明
国别省市：US[美国]