一种抗过度还原xAl2O3/Ni/In2O3催化剂及其制备方法技术

本发明专利技术属于催化技术领域，具体涉及一种抗过度还原xAl2O3/Ni/In2O3催化剂及其制备方法。本发明专利技术采用水热法合成金属有机框架MIL

【技术实现步骤摘要】
一种抗过度还原xAl2O3/Ni/In2O3催化剂及其制备方法


[0001]本专利技术涉及催化
，具体涉及的是一种抗过度还原xAl2O3/Ni/In2O3催化剂及其制备方法。

技术介绍

[0002]CO2加氢制甲醇不仅可以有效减少CO2的排放，还能生产高附加值的甲醇。催化剂是实现CO2定向加氢生成甲醇的关键。
[0003]近年来国内外研究者设计开发了多种CO2加氢制甲醇催化剂，包括Cu/ZnO，Pd/ZnO，ZnZrO
x
固溶体，In2O3以及其它。其中，In2O3被认为是一种CO2高选择加氢制甲醇催化剂，其表面氧空位不但可以吸附活化CO2，而且周期性产生和湮灭的机制能够抑制副反应。但由于自身吸附解离氢气的能力较弱，In2O3所表现出的催化活性并不理想。为解决该问题，许多专家学者在In2O3上引入Pt、Pd等贵金属进氢气解离并发生溢流，有效助力氧空位生成和中间体加氢，进而提高催化活性。考虑到贵金属的价格，将其替换成廉价的过渡金属对催化剂的设计成本更有利，比如镍(Ni)基，天津大学刘昌俊等通过湿化学还原制备了Ni/In2O3催化剂用于CO2加氢制甲醇，结果表明高度分散的Ni位点和In2O3载体的有效协同作用使Ni/In2O3拥有优异的催化性能，在300℃和5MPa下，CO2转化率为18.47％，甲醇选择性超过54％，甲醇的时空收率达0.55g
MeOH h
‑1g
cat
‑1(J.Energy Chem.2020,50,409
‑
415)。然而，Ni/In2O3在CO2加氢过程中的过度还原问题值得关注。作为一种可还原氧化物，In2O3在高温H2气氛的条件下很容易从In2O3‑
x
还原为In0，导致催化剂快速失活。而且Ni的存在增强了H2的解离和溢流，导致In2O3更容易还原，甚至形成Ni
‑
In合金，对甲醇生成极为不利。另外，Ni/In2O3的过度还原可能会造成形貌和结构的破坏，使得催化活性大大下降。因此，解决因过度还原而失活的问题对于开发高效稳定的Ni/In2O3催化剂至关重要。综上所述，因过度还原而失活的问题是开发高效稳定的Ni/In2O3催化剂的难点所在。

技术实现思路

[0004]本专利技术的目的在于通过原子层沉积技术在Ni/In2O3催化剂表面沉积一层可渗透的Al2O3保护薄膜，以提高催化剂的抗过度还原能力，开发出一种高效稳定的CO2加氢制甲醇xAl2O3/Ni/In2O3催化剂的制备方法。
[0005]本专利技术的另一目的在于提供一种xAl2O3/Ni/In2O3催化剂，通过原子层沉积技术沉积Al2O3薄膜可提升Ni/In2O3催化剂的抗过度还原能力，具备很好的应用价值。
[0006]为了达成上述目的，本专利技术的技术方案如下：
[0007]一种抗过度还原xAl2O3/Ni/In2O3催化剂及其制备方法，包括以下步骤：
[0008](1)、以铟源和对苯二甲酸为原料，N,N
‑
二甲基甲酰胺为溶剂，在一定温度下水热处理一段时间得到金属有机框架MIL
‑
68(In)；
[0009](2)、将一定量的镍源溶解在有机溶剂中，充分搅拌下，加入0.4g步骤(1)得到的MIL
‑
68(In)，继续室温搅拌一段时间，然后将有机溶剂蒸干，得到Ni/MIL
‑
68(In)前驱体；
[0010](3)、将0.5g的Ni/MIL
‑
68(In)放入原子层沉积设备的反应腔室中，设置温度和压力，以三甲基铝、水为前驱体，N2为载气，在Ni/MIL
‑
68(In)表面沉积Al2O3薄膜，所经历的流程包括：三甲基铝暴露，N2吹扫，水暴露，N2吹扫，所沉积Al2O3的厚度通过沉积循环次数(x)严格控制，最终得到xAl2O3/Ni/MIL
‑
68(In)样品；
[0011](4)、将(3)得到的xAl2O3/Ni/MIL
‑
68(In)样品在一定温度空气氛围下焙烧一段时间，得到xAl2O3/Ni/In2O3催化剂。
[0012]作为本专利技术的一种优选方式，步骤(1)所述的铟源为醋酸铟、硝酸铟或乙酰丙酮铟，用量为1～4g；对苯二甲酸的用量为0.5～3g；N,N
‑
二甲基甲酰胺的用量为20～80mL；水热温度为90～120℃，水热时间为12～36h。
[0013]作为本专利技术的一种优选方式，步骤(2)中所述的镍源为乙酰丙酮镍、硝酸镍或乙酸镍，用量为10～50mg；有机溶剂为甲醇或乙醇，用量为15～40mL；室温搅拌时间为6～18h；有机溶剂蒸干的温度为60～100℃。
[0014]作为本专利技术的一种优选方式，步骤(3)中所述的原子层沉积设备反应腔室的温度和压力分别为80～150℃和1～13Pa；原子层沉积过程中，三甲基铝暴露时间为0.5～2s，N2吹扫时间为30～90s，水暴露时间为0.3～2s，N2吹扫时间为30～90s。
[0015]作为本专利技术的一种优选方式，步骤(4)中所述的焙烧温度为300～700℃，焙烧时间为1～6h。
[0016]采用上述技术方案后，本专利技术一种抗过度还原xAl2O3/Ni/In2O3催化剂及其制备方法的有益效果是：
[0017]1、本专利技术以金属有机框架MIL
‑
68(In)为前驱体，可获得形貌规整、比表面积较大的催化剂；
[0018]2、利用金属有机框架MIL
‑
68(In)上的有机基团与镍离子的相互作用，使镍活性位点在催化剂上高度分散；
[0019]3、利用原子层沉积技术在Ni/In2O3催化剂表面沉积一层可渗透的Al2O3保护薄膜，可有效避免高温氢气条件对催化剂的破坏作用；
[0020]综上，本专利技术提高了CO2加氢制甲醇过程中Ni/In2O3催化剂抗过度还原性能，具有很好的应用价值。
附图说明
[0021]为了更清楚地说明本专利技术实施例的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，应当理解，以下附图仅示出了本专利技术的某些实施例，因此不应被看作是对范围的限定，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他相关的附图。
[0022]图1为5Al2O3/Ni/In2O3催化剂的EDX元素分布；
[0023]图2为高温氢气处理后Ni/In2O3和5Al2O3/Ni/In2O3催化剂在CO2加氢制甲醇反应中的性能图；
[0024]图3为高温氢气处理后Ni/In2O3和5Al2O3/Ni/In2O3催化剂的N2吸附
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脱附图；
[0025]图4为高温氢气处理后Ni/In2O3和5Al2O3/Ni/In2O3催化剂的XRD图。
具体实施方式
[0026]为使本专利技术实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种抗过度还原xAl2O3/Ni/In2O3催化剂的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：(1)、以铟源和对苯二甲酸为原料，N,N
‑
二甲基甲酰胺为溶剂，在一定温度下水热处理一段时间，得到金属有机框架MIL
‑
68(In)；(2)、将镍源溶解在有机溶剂中，充分搅拌，加入0.4g的MIL
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68(In)，并在室温搅拌一段时间，然后将有机溶剂蒸干，得到Ni/MIL
‑
68(In)前驱体；(3)、将0.5g的Ni/MIL
‑
68(In)放入原子层沉积设备的反应腔室中，设置温度和压力，以三甲基铝、水为前驱体，N2为载气，在Ni/MIL
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68(In)表面沉积Al2O3薄膜得到xAl2O3/Ni/MIL
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68(In)样品；(4)、将所述xAl2O3/Ni/MIL
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68(In)样品在一定温度空气氛围下焙烧一段时间，得到xAl2O3/Ni/In2O3催化剂。2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(1)中所述的铟源为醋酸铟、硝酸铟或乙酰丙酮铟，用量为1～4g；对苯二甲酸的用量为0.5～3g；N,N
‑
二甲基...

【专利技术属性】
技术研发人员：蔡东仁，蔡燕妹，夏叶刚，詹国武，
申请(专利权)人：华侨大学，
类型：发明
国别省市：