负载型二元合金催化剂及其用于催化3-羟基丙酸酯加氢制备1,3-丙二醇的方法技术

本发明专利技术公开了负载型二元合金催化剂及其用于催化3

【技术实现步骤摘要】
负载型二元合金催化剂及其用于催化3
‑
羟基丙酸酯加氢制备1,3
‑
丙二醇的方法


[0001]本专利技术属于催化剂
，具体涉及一种负载型二元合金催化剂。

技术介绍

[0002]1,3
‑
丙二醇(1,3
‑
PDO)是一种重要的化工原料，用于有机合成、多种药物及新型抗氧剂的合成，还可用作防冻液、乳化剂等精细化学品原料，其中主要用来生产聚对苯二甲酸丙二醇酯(PTT)。PTT既有对苯二甲酸丙二醇酯的化学稳定性，又具有良好的回弹性能和抗污染性，所以在纺织品领域具有良好的应用前景。目前，1,3
‑
PDO在国外只有德固赛、壳牌、杜邦三家公司实现工业化生产。
[0003]环氧乙烷氢酯化法可以制备3
‑
羟基丙酸酯(3
‑
HMP)，3
‑
羟基丙酸酯可以加氢生成1,3
‑
丙二醇，但是后者容易发生脱水、脱羧等副反应，因此反应选择性比较低。
[0004]2000年，shell公司开发了CuO
‑
ZnO催化剂(US6191321B1和WO0018712A1)，实施例显示，反应在parr釜中进行，以甲醇为溶剂，在液时空速为1h
‑1，压力为10.3MPa，温度为165～190℃的条件下，3
‑
HMP的转化率在50.19～99.6％范围内，1,3
‑
丙二醇的选择性在40.31～81.49％范围内，当3
>‑
HMP转化率为93.94％时，1,3
‑
丙二醇的选择性为66.83％，从而达到1,3
‑
丙二醇的最好总得率62.78％，温度为180℃。
[0005]2005年，美国嘉吉尔公司公开了一种Ru/C催化剂(CN1711228A)，采用釜式反应器，以水为溶剂，实施例显示在80～150℃，10.3～13.8MPa，3～20h下，1,3
‑
丙二醇的最好产率为66％，此时的催化剂组成为3.39g Ru/C+0.32g MoO3，温度为100℃，压力为10.3Mpa。
[0006]2007年，复旦大学和上海焦化公司公开了一种溶胶凝胶法制备的催化剂Cu/(Al2O3‑
SiO2)(CN1911507A)，活性测试在固定床式反应器中进行，以甲醇，四甘醇二甲醚和正己烷为溶剂，Cu/SiO2或Cu/(Al2O3‑
SiO2)为催化剂，在150℃，6.0～9.0Mpa，液时空速6～12h
‑1条件下，3
‑
HMP的转化率为87.6～96.8％，1,3
‑
丙二醇的选择性达到82.7～88.6％，当3
‑
HMP的转化率为94.4％，1,3
‑
丙二醇的选择性为87.5％，从而达到1,3
‑
丙二醇的最好总得率82.6％。此时催化剂的组成为Cu 10wt％，Al2O
3 10wt％，SiO
2 80wt％，温度为150℃，压力为6Mpa。
[0007]2008年，青岛科技大学吕志果课题组公开了CuZnP/SiO2催化剂的氨蒸和共沉淀制备方法(CN101176848A和CN101177380A)，催化剂活性测试在管氏反应器中进行，以醇为溶剂，在120～190℃，3～9MPa，液时空速1.5～6h
‑1下，3
‑
HMP的转化率为57.0～97.1℃，1
‑
3丙二醇的选择性为64.3～96.3％，当3
‑
HMP的转化率为90.3％时，1,3
‑
丙二醇的选择性为84.6％，从而1,3
‑
丙二醇的最好总得率76.39％，此时催化剂的组成为CuO：ZnO：P：SiO2＝36:12:0.3:51.7，温度为150℃，压力为5.5Mpa。
[0008]中国科学院兰州化学物理所于2008年公开了醇热法制备的Cu/SiO2催化剂(CN101162225A)，活性测试在反应釜中进行，以甲醇为溶剂，在130～150℃，9.5Mpa，催化剂2～3g，20～30h下进行，3
‑
HMP的转化率为56.7～97.8％，1,3
‑
丙二醇的选择性为74.8～
93.4％，当3
‑
HMP的转化率为95.6％时，1,3
‑
PDO的选择性为88.6％，从而达到1,3
‑
丙二醇的最好总得率84.70％，此时催化剂中的质量比CuO：SiO2＝65:35，温度为140℃，压力为9.5Mpa。
[0009]同年，兰州化物所公开了共沉淀法和浸渍法制备的Cu/(TiO2‑
SiO2)催化剂(US20070191629A1和CN101020635A)，通过固定床反应器测试性能，以甲醇为溶剂，在140℃，7Mpa下获得3
‑
HMP的转化率80.3～93.9％和1,3
‑
丙二醇的选择性79.6～88.2％，当3
‑
HMP的转化率为93.9％时，1,3
‑
PDO的选择性为88.2％，从而达到1,3
‑
丙二醇的最好得率82.81％，温度为140℃，压力为7Mpa，但并未提及氢酯比和液时空速。
[0010]广东石油化工研究院在2011年也进行了相关方面的研究(CN1020559125A和CN101993352A)，他们采用共沉淀法制备了Cu
‑
Mn
‑
Zr氧化物催化剂，沉淀剂为氢氧化钠和碳酸钠，采用釜式反应器，以脂肪醇为溶剂，140～160℃，5～10MPa，液时空速4h
‑1，还原时间2～20h，还原温度180～250℃，原料体积分数为10～25％，反应时间3～30h
‑1下，3
‑
HMP转化率达到60.22～92.31％，1,3
‑
丙二醇的选择性为78.07～85.43％，当3
‑
HMP的转化率为92.31％时，1,3
‑
丙二醇的选择性为85.43％，此时达到1,3
‑
丙二醇的最好总得率78.86％，此时催化剂的组成为摩尔比Cu：Mn：Zr＝1:0.8:2，温度为150℃，压力为10Mpa。
[0011]上述专利结果显示1,3
‑
丙二醇的最好总得率为84.70％，同时反应条件变化大，温度在80～190℃变化，氢气压力在3～13.8MPa变化，溶剂介质有水、甲醇、正己烷、四甘醇二甲醚等。考虑到1,3
‑
丙二醇的重要应用价值，1,3
‑
丙二醇的合成、尤其是合成反应的催化剂，仍有必要进一步改进。

技术实现思路

[0012]本专利技术的目的在于克服现有技术的不足之处，提供了一种负载型二元合金催化剂及其本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种负载型二元合金催化剂，其特征在于：所述催化剂由两种金属和一种载体组成，两种金属为铜和镓，载体为SiO2；铜与镓的质量比为1～50：1；所述催化剂用于催化3
‑
羟基丙酸酯加氢制备1,3
‑
丙二醇。2.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于：所述催化剂中各组分的质量百分比为：铜29～31wt％，镓0.8～1.2wt％，SiO
2 68～70wt％。3.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于：所述催化剂中的铜包括Cu(0)和Cu(I)。4.根据权利要求1至3中任一项所述的催化剂，其特征在于：所述催化剂通过以下方法制备得到：1)将铜盐和镓盐置于第一分散剂与第二分散剂的混合液中，加入氨水搅拌形成沉淀后，加入质量浓度为5～50％的硅溶胶混合均匀，调整温度至50～90℃并搅拌，老化8～90h；所述第一分散剂为水，所述第二分散剂选自醇或有机酸中的至少一种；所述第一分散剂与第二分散剂的体积比为x：y，其中0<x≤50，0<y≤50；2)将老化后的催化剂过滤，洗涤，100～300℃烘干10～100h；3)将步骤2)中烘干后的产物，以1～20℃/min的升温速率升温至300～700℃焙烧1～48h后，将其粉碎，并在还原性气氛中于100～500℃进行预还原1～50h，得到所述催化剂。5.根据权利要求4所述的催化剂，其特征在于：所述醇选自甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、2
‑
丁醇、叔丁醇、1
‑
戊醇、2
‑
戊醇、3
‑
戊醇、2
‑
甲基
‑1‑
丁醇、2
‑
甲基
‑2‑
丁醇、3
‑
甲基
‑2‑
丁醇、3
‑
甲基
‑1‑
丁醇、2,2
‑
...

【专利技术属性】
技术研发人员：朱红平，李昌鑫，张传明，林丽娜，李伟杰，江柳荫，李军，江巧珠，
申请(专利权)人：厦门大学，
类型：发明
国别省市：