一种铜基复合催化剂，其制备方法及应用技术

本发明专利技术提供一种铜基复合催化剂，其包含碳基载体，和负载于该碳基载体上的氧化态的铜和氧化态的镓，其中铜元素与镓元素的摩尔比M为M>1，优选>2，还优选>3；以及M<30，优选<20，还优选<15，且该催化剂通过在负载所有催化剂组分后，在300

【技术实现步骤摘要】
一种铜基复合催化剂，其制备方法及应用


[0001]本专利技术涉及一种铜基复合催化剂及其制备方法，以及该催化剂用于二乙二醇脱氢的应用。

技术介绍

[0002]聚对二氧环己酮（PPDO）是一种脂肪族聚醚酯，最重要的用途之一就是作为医用高分子材料，利用其优异的生物相容性和可降解性，可以用来做可降解的手术缝合线、美容材料、网状修复材料、编织成膜与管道和组织工程支架移植物等。
[0003]对二氧环己酮（PDO）是PPDO聚合物的单体，目前主要有两种合成途径。一种是以乙二醇为原料，氯乙酸成盐酸化再经脱水环化得来，此路线步骤繁多，PDO单体收率较低，不宜推广；另外一种则是，以二乙二醇为原料，经催化氧化脱氢环化得到，具有工艺简单的优点。
[0004]US2807629中公开了一种铜铬催化剂，用含铬量在10~50％的亚铬酸铜催化剂，液相脱氢并蒸馏纯化获得产物，最高产率在81％。US3119840中，使用沸石负载的含5％还原铜的催化剂，H2存在下，气相催化脱氢制备对二氧环己酮，最高产率在99.1％。US5310945中，通过制备新型复合脱氢负载催化剂，在350℃下气相脱氢制备对二氧环己酮，可以控制产率在96～99％，催化剂的制备主要通过在助催化剂存在下，浸渍负载铜和锌来制备。John J. Houser等（JOHN J. HOUSER, BARBARA A. SIBBIO. Liquid
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Phase Photolysis of Dioxane[J]. J. Org. Chem., 1977, 42:2145~2151）报道，在一系列的Harshaw1800P催化剂存在下，液相催化脱氢成环，制备对二氧环己酮，可以控制产率在70~80％。
[0005]但脱氢工艺方法存在稳定性不佳的缺点，如日本专利公开第2000
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351775号，在铜、锌和钾组分负载在氧化铝上的催化剂体系中，从二乙二醇到对二氧环己酮的初始转化率为100％，但是反应12小时后，其转化率为88％，反应持续100小时后，转化率下降至22％。US5310945中，高活性的反应在维持了140小时后，活性开始下降。
[0006]脱氢工艺虽然简单，但较差的催化稳定性影响了推广应用。为提高催化脱氢反应的稳定性，韩国专利KR2016
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53097中，通过将二乙二醇和氢气沿重力的相反方向，从装有催化剂的反应管的下部引入，可以提高反应器的效率并减少催化剂的活性损失，在不更换催化剂的情况下，连续30天或更长的连续生产时间，产物的粗对
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二恶烷酮的纯度可以保持在80％或更高。CN200510021203中也公开了一种用于制备对二氧环己酮的催化剂，该催化剂包括惰性载体和负载于其上的由铜化合物、锌化合物以及催化助剂构成的活性组分，催化助剂由碱金属或碱土金属化合物与稀土金属化合物构成，采用共沉淀方法进行制备，使用寿命长，可达720~1440小时。
[0007]目前公开的催化体系，即使催化剂的稳定性得到了一定提高，但还存在催化脱氢稳定性不够理想，催化剂制备步骤繁琐、条件苛刻等问题。
[0008]石墨相氮化碳（g
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C3N4）是一种新型非金属半导体聚合物材料，一般认为该材料主要以C6N7环的形式通过末端N原子连接形成无限扩展的二维平面。这种结构的层间范德华力使其具有良好的热稳定性和化学稳定性，不溶于水、醇类、丙酮等大多数溶剂，并在强酸碱
条件下具有耐腐蚀性。g
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C3N4材料中所存在的N原子能改善其作为载体时与活性金属粒子间的相互作用，以稳定金属活性位。
[0009]本领域持续寻求对催化剂载体、活性金属的良好匹配，以及通过更有利的方法来制备催化剂，以更好地满足脱氢工艺（尤其是PDO工艺）的需求。

技术实现思路

[0010]本专利技术的目的是提供一种负载于碳基载体上的金属脱氢催化剂，用于二乙二醇脱氢反应，解决催化剂制备复杂及稳定性不佳的问题。
[0011]具体来说，本专利技术提供一种铜基复合催化剂，其例如如下制备：将一定浓度的铜、镓双金属前驱体溶液，浸渍到g
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C3N4载体上，经过老化、干燥、焙烧后得到氧化态的含氮载体脱氢催化剂，经过还原活化后用于二乙二醇的脱氢反应。
[0012]相应地，本专利技术提供一种铜基复合催化剂，其包含碳基载体，和负载于该碳基载体上的氧化态的铜和氧化态的镓，其中铜元素与镓元素的摩尔比M为M>1，优选>2，还优选>3；以及M<30，优选<20，还优选<15，且该催化剂通过在负载所有催化剂组分后、在300
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500℃的温度下焙烧得到。
[0013]根据本专利技术的一个实施方案，所述的催化剂中，铜元素与载体的质量比为0.05~0.5，优选0.1~0.3。
[0014]根据本专利技术的一个实施方案，所述碳基载体为石墨相氮化碳载体。
[0015]根据本专利技术的一个实施方案，所述铜基复合催化剂基本上由以下组分组成、或者由以下组分组成：所述碳基载体、氧化态的铜和氧化态的镓，以及任选地，残余的用于制备所述氧化态的铜的铜前驱体，和任选地，残余的用于制备所述氧化态的镓的镓前驱体。
[0016]根据本专利技术的一个实施方案，所述铜前驱体选自硝酸铜、硫酸铜、氯化铜、溴化铜、氯化亚铜、乙酸铜、乙酰丙酮酸铜和氯化铜铵；和/或所述镓前驱体选自硝酸镓、硫酸镓、氯化镓、溴化镓和乙酰丙酮镓。
[0017]本专利技术还提供了用于制备本专利技术所述的铜基复合催化剂的方法，包括以下步骤：（1）浸渍步骤：将含有铜前驱体和镓前驱体的溶液浸渍到碳基载体上，（2）干燥步骤：在低于200℃的温度干燥，（3）焙烧步骤：在300
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500℃的温度下焙烧。
[0018]根据本专利技术的一个实施方案，所述碳基载体为石墨相氮化碳载体，所述的石墨相氮化碳载体通过热聚合得到，其中用于该热聚合的石墨相氮化碳载体的前驱体选自氰胺、双氰胺、三聚氰胺、尿素和硫脲。
[0019]根据本专利技术的一个实施方案，所述浸渍步骤还包括在浸渍后老化1~72h，优选12
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24h。
[0020]根据本专利技术的一个实施方案，所述干燥步骤的干燥温度为30~150℃，优选40
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80℃。根据本专利技术的一个实施方案，所述干燥步骤的干燥时间为1~48h，优选12
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24h。
[0021]根据本专利技术的一个实施方案，所述焙烧步骤的焙烧温度为350
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450℃。根据本专利技术的一个实施方案，所述焙烧步骤的焙烧时间1~12h，优选3
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6h。根据本专利技术的一个实施方案，所述焙烧步骤的焙烧气氛可以为氮气、空气、一氧化氮、二氧化氮、二氧化碳中的一种或几种。
[0022]根据本专利技术的一个实施方案，所述制备方法进一步包括在所述焙烧步骤后对催化剂进行还原的还原步骤，还原温度200~本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种铜基复合催化剂，包含：碳基载体，和负载于该碳基载体上的氧化态的铜和氧化态的镓，其中铜元素与镓元素的摩尔比M为M>1，优选>2，还优选>3；以及M<30，优选<20，还优选<15，且该催化剂通过在负载所有催化剂组分后，在300
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500℃，优选350
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450℃的温度下焙烧得到。2.根据权利要求1所述的铜基复合催化剂，其特征在于，所述的催化剂中，铜元素与载体的质量比为0.05~0.5，优选0.1~0.3。3.根据权利要求1所述的铜基复合催化剂，其特征在于，所述碳基载体为石墨相氮化碳载体。4.根据权利要求1所述的铜基复合催化剂，其特征在于，所述铜基复合催化剂基本上由以下组分组成、或者由以下组分组成：所述碳基载体、氧化态的铜和氧化态的镓，以及任选地，残余的用于制备所述氧化态的铜的铜前驱体，和任选地，残余的用于制备所述氧化态的镓的镓前驱体。5.根据权利要求4所述的铜基复合催化剂，其特征在于，所述铜前驱体选自硝酸铜、硫酸铜、氯化铜、溴化铜、氯化亚铜、乙酸铜、乙酰丙酮酸铜和氯化铜铵；和/或所述镓前驱体选自硝酸镓、硫酸镓、氯化镓、溴化镓和乙酰丙酮镓。6.用于制备前述权利要求中任一项所述的铜基复合催化剂的方法，包括以下步骤：（1）浸渍步骤：将含有铜前驱体和镓前驱体的溶液浸渍到碳基载体上，（2）干燥步骤：在低于200℃的温度干燥，（3）焙烧步骤：在300
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500℃的温度下焙烧。7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，所述的铜前驱体选自硝酸铜、...

【专利技术属性】
技术研发人员：徐骏，刘经伟，卞伯同，李泽壮，赵娟，
申请(专利权)人：中国石化扬子石油化工有限公司，
类型：发明
国别省市：