一种二氧化碳加氢制备低碳醇的CuFeIn催化剂及其制备方法和应用技术

本发明专利技术公开了一种二氧化碳加氢制备低碳醇的CuFeIn催化剂及其制备方法和应用，属于催化剂的制备和应用领域。具体地说，该方法是通过水热法合成含有Cu、Fe和In的催化剂，并添加碱金属作为促进剂。在高温高压的条件下，在固定床反应器中通入二氧化碳和氢气，实现C2‑4低碳醇制备的方法。该方法通过合理优化反应条件以及催化剂中金属比例，展现出的优异低碳醇制备性能，在固定床中二氧化碳单程转化率22.6％，低碳醇选择性高达38.7％。本发明专利技术的优势在于所采用的催化剂制备过程简单且可控，同时设备简单，易工业放大，并且直接将温室气体二氧化碳转化为高附加值低碳醇。二氧化碳转化为高附加值低碳醇。

【技术实现步骤摘要】
一种二氧化碳加氢制备低碳醇的CuFeIn催化剂及其制备方法和应用


[0001]本专利技术涉及一种用于二氧化碳加氢制备低碳醇的催化剂及其制备方法和应用，尤其是涉及Cu、Fe和In三金属协同作用催化剂及其制备方法及应用。

技术介绍

[0002]在全球碳中和背景下，二氧化碳催化加氢制备高附加值产物，对减少二氧化碳排放具有非常重要的意义。低碳醇是指乙醇、丙醇、丁醇、戊醇等分子中含碳原子数较少的醇，是重要的化工原材料。比如乙醇在化学工业、医疗卫生、食品工业、农业生产等领域都有广泛的用途。丙醇作为溶剂也广泛应用于医药工业、食品添加剂、增塑剂、香料等方面。正丁醇是制造正丁酯类增塑剂的主要原料。目前文献中报道的合成低碳醇的催化剂主要有：Rh，Pd等贵金属催化剂，改性甲醇合成催化剂，Mo基催化剂以及改性的费托合成催化剂。其中贵金属价格昂贵，稳定性较差，原子利用率低。改性钼基催化剂，对反应条件要求较高，且选择性很难提高。改性的FT合成催化剂，主要包括Cu
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Fe基和Cu
‑
Co基催化剂，原材料价格低廉，但需要多金属协同作用，稳定性比较差。

技术实现思路

[0003]本专利技术的目的在于提供一种用于二氧化碳加氢制备低碳醇的In作为促进剂的CuFe催化剂。通过Cu与In的强相互作用，提高CuFe催化剂的稳定性。并且，其催化剂制备过程简单、成本较低，适用于工业化生产。
[0004]本专利技术的具体技术方案如下：
[0005]一种用于二氧化碳加氢制备低碳醇的CuFeIn催化剂的制备方法，所述低碳醇为C2‑4醇；包括如下步骤：
[0006]1)按照硝酸铁:硝酸铜:硝酸铟摩尔比为1:(0.5～4):(0.1～2)溶于水中；将葡萄糖溶于水中，将两种溶液混合均匀，进行水热反应；反应结束后，用水和乙醇洗涤、离心、干燥，在惰性气体下焙烧；
[0007]2)将步骤1)得到产物分散到水和乙醇的混合液中，加入碱金属盐，搅干，干燥后，在惰性气体下焙烧，得到催化剂前驱体；
[0008]3)将步骤2)得到的催化剂前驱体，加入到固定床反应气中，向反应器中通入还原反应气，还原反应后，得到CuFeIn催化剂。
[0009]进一步地，步骤1)中，硝酸铁、硝酸铜和硝酸铟溶于5
‑
20mL水中；葡萄糖溶于20～40mL水中；所述水包括去离子；步骤1)中水热反应的温度为80 ℃～180℃，反应时间为12
‑
36h；所述干燥的温度为80℃；所述焙烧的温度均为 500～700℃，时间均为2
‑
6h；所述葡萄糖与硝酸铁、硝酸铜和硝酸铟的总摩尔量的摩尔比为3～8。
[0010]进一步地，步骤2)中加入碱金属盐的量为硝酸铁、硝酸铜和硝酸铟的总摩尔量的1％～10％；所述干燥的温度为80℃；所述焙烧的温度均为500～700℃，时间均为2
‑
6h。
[0011]进一步地，所述碱金属盐包括锂、钠、钾、铯的碳酸盐之一。
[0012]进一步地，步骤3)中向反应器中通入的还原反应气的体积空速为 3000～12000h
‑1；所述还原反应的条件为：以升温速率为2～10℃/min升温至 300～500℃，还原反应0.1～6h。
[0013]进一步地，步骤3)所述还原反应气为氢气或者为氢气与氮气、氩气或氦气的混合气，所述混合气中氮气、氩气或氦气的体积分数为1～99％。
[0014]一种根据上述制备方法制备得到的CuFeIn催化剂。
[0015]一种上述CuFeIn催化剂在二氧化碳加氢制备低碳醇中的应用。
[0016]进一步地，将CuFeIn催化剂，在高温高压条件下，通入的氢气和二氧化碳的混合气，制得低碳醇，所述低碳醇为C2‑4醇。
[0017]进一步地，所述高温高压为：温度为250～350℃，压力为2～8MPa，优选为压力为2～6MPa；所述氢气和二氧化碳的体积比为(0.5～5):1，优选为(0.5～3):1；通入混合气的体积空速为500～15000h
‑1。
[0018]与现有技术相比，本专利技术的有益效果如下：
[0019](1)本专利技术显示出优异的低碳醇合成的催化性能。在加热加压(反应温度 340℃，5MPa,)反应条件下，低碳醇选择性高达38.7％。
[0020](2)所采用的原料气体为二氧化碳，对碳中和减少二氧化碳排放具有重要的意义，并可节约石油资源。
[0021](3)通过Cu与In之间的强相互作用，提高了催化剂的稳定性。
[0022](4)所采用的催化剂制备过程简单且可控，设备简单，易工业放大。
[0023]综上，使用本专利技术所提Cu、Fe和In三金属二氧化碳加氢制备低碳醇催化剂，在加热加压下，将二氧化碳与氢气混合气高效转化成低碳醇，且催化剂具有良好的催化稳定性，有较好的工业应用前景。
附图说明
[0024]图1为实例1
‑
7中所制得的催化剂前驱体相对应的XRD曲线。XRD为钴靶测得。
[0025]图2为实例3中所制得的催化剂前驱体，还原后相对应的XRD曲线。XRD 为钴靶测得。
具体实施方式
[0026]下面通过实施例对本专利技术所提供的二氧化碳催化加氢制备低碳醇催化剂的制备和应用进行详细说明，但本专利技术因此而不受任何限制。同时，实施例只是给出了实现此目的的部分条件，但并不意味着必须满足这些条件才可以达到此目的。
[0027]实施例1
[0028]将硝酸铟、硝酸铜和硝酸铁的摩尔比0.1:3:1溶于20ml水中，7.5g葡萄糖溶于40ml水中，混合后，搅拌均匀，至于80℃的水热烘箱中24h。过滤、洗涤和干燥。在氩气气氛下550℃焙烧4h。将得到的固体分散到水和乙醇溶液中，加入金属摩尔总量0.75％的无水碳酸钾搅干，80℃干燥，在氩气气氛下550℃焙烧4h。称取100mg该催化剂装入石英反应管中。将石英反应管装在固定床反应装置上后，先通入纯氢气约20mL/min，5℃/min升温到400℃下还
原2h，之后降温到340℃，将气体切换到二氧化碳和氢气混合气，其中H2与CO2摩尔比为3，升高压力到5MPa，混合气流速20ml/min开始反应，反应时间6
‑
8h。反应管后的管线通过保温箱和加热带加热到175℃保温，确保所有产物气化，反应产物进气相色谱进行定量分析。具体反应性能列于表1中。
[0029]实施例2
[0030]将硝酸铟、硝酸铜和硝酸铁的摩尔比0.5:3:1溶于20ml水中，7.5g葡萄糖溶于40ml水中，混合后，搅拌均匀，至于80℃的水热烘箱中24h。过滤、洗涤和干燥。在氩气气氛下550℃焙烧4h。将得到的固体分散到水和乙醇溶液中，加入金属摩尔总量0.75％的无水碳酸钾，搅干，80℃干燥，在氩气气氛下550℃焙烧4h。称取100mg该催化剂装入石英反应管中。将石英反应管装在固定床反应装置上后，先通入纯氢气约20mL/min，5℃/min升温到本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种用于二氧化碳加氢制备低碳醇的CuFeIn催化剂的制备方法，其特征在于：所述低碳醇为C2‑4醇；包括如下步骤：1)按照硝酸铁:硝酸铜:硝酸铟摩尔比为1:(0.5～4):(0.1～2)溶于水中；将葡萄糖溶于水中，将两种溶液混合均匀，进行水热反应；反应结束后，用水和乙醇洗涤、离心、干燥，在惰性气体下焙烧；2)将步骤1)得到产物分散到水和乙醇的混合液中，加入碱金属盐，搅干，干燥后，在惰性气体下焙烧，得到催化剂前驱体；3)将步骤2)得到的催化剂前驱体，加入到固定床反应气中，向反应器中通入还原反应气，还原反应后，得到CuFeIn催化剂。2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤1)中，硝酸铁、硝酸铜和硝酸铟溶于5
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20mL水中；葡萄糖溶于20～40mL水中；所述水包括去离子；步骤1)中水热反应的温度为80℃～180℃，反应时间为12
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36h；所述焙烧的温度均为500～700℃，时间均为2
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6h；所述葡萄糖与硝酸铁、硝酸铜和硝酸铟的总摩尔量的摩尔比为3～8。3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤2)中加入碱金属盐的量为硝酸铁、硝酸铜和硝酸铟的总摩尔量的1％～10％；所述焙烧的温度均为5...

【专利技术属性】
技术研发人员：邓德会，季芹芹，
申请(专利权)人：中国科学院大连化学物理研究所，
类型：发明
国别省市：