一种二氧化碳加氢合成低碳醇铟基催化剂的制备方法及应用技术

本发明专利技术公开了一种二氧化碳转化制低碳醇催化剂及其制备方法和应用，属于二氧化碳资源化利用技术领域。所述制备方法为：将铟前驱物溶解并加入沉淀剂得到沉淀液并搅拌老化，过滤、洗涤得到氧化铟前体后干燥、焙烧，将焙烧后得到的氧化铟加入碱金属助剂和过度金属助剂前驱物溶液中搅拌，将得到的复合物干燥并焙烧，经氢气与氩气混合气氛或一氧化碳气氛活化后即得催化剂产品。本产品提供的一种二氧化碳转化制备低碳醇催化剂的制备方法，铟前驱物和碱金属与过渡金属助剂前驱物原料在热处理后形成了氧化铟、过渡金属和碱金属三重位点，这些位点分别可以促进一氧化碳中间体的生成、催化碳链的生长和调控氢气的吸附强度，显著地促进了低碳醇的选择性，低碳醇选择性高达95.5％；其中乙醇和C3+醇的选择性分别达到70.2％和13.2％。所述的制备方法具有污染少、原料成本较低和过程简单等特点，应用前景良好。好。

【技术实现步骤摘要】
一种二氧化碳加氢合成低碳醇铟基催化剂的制备方法及应用


[0001]二氧化碳资源化利用
，具体地说，涉及一种二氧化碳加氢制备低碳醇催化剂的制备方法及应用。

技术介绍

[0002]随着近年来化石燃料的迅速消耗，大气中的二氧化碳浓度升高至前所未有的水平，温室效应和海洋酸化严重威胁到人类社会的可持续发展。捕集并利用二氧化碳是降低大气中二氧化碳浓度的重要手段。另一方面，二氧化碳也是一种无毒、廉价、易获取的可再生碳资源。若将二氧化碳转化为烷烃、烯烃、醇类等具有高附加值的化学品则可以减少碳排放、实现碳资源循环利用、创造经济价值。低碳混合醇(C1‑4OH)是重要的基础化工原料，可用作燃料和溶剂，因此具有广泛的市场需求。然而，由于二氧化碳的化学惰性高以及反应过程精准调控难，目前，转化二氧化碳制备低碳混合醇仍未有规模化工业应用。
[0003]CN115228491A使用钼酸盐、钾盐、铑盐作为原料制备高分散负载型铑基催化剂；将铑盐、钼酸盐溶液与芳香胺化合物通过有机
‑
无机杂化反应得到复合物；将钾盐溶液与复合物混合制备得到负载型铑基催化剂；通过向具有将二氧化碳加氢生成甲醇的碳化钼催化剂中引入具有羰基插入功能的第二活性组分铑，形成双活性中心协同的复合催化剂，在碱金属助剂的改性下，该催化剂活性好，具有较高的二氧化碳转化率，但是由于铑盐的价格昂贵，显著增加了催化剂成本，不利于大规模工业应用。
[0004]CN110947356A以乙醇和钛酸丁酯的混合溶液为溶剂，通过直接加入硝酸铜、硝酸铁和硝酸钴，以乙二醇做络合剂，再滴加氢氧化钾水溶液，最后水浴磁力搅拌通过钛酸丁酯水解形成胶体，将胶体老化干燥焙烧得到催化剂。该催化剂二氧化碳加氢可以直接得到乙醇、丙醇、丁醇等高附加值的醇类燃料，且可以通过调控金属的比例来控制低碳醇的分布，但是C
2+
醇的选择性仅达到18.35％，具有较大提升空间。
[0005]CN109908960A通过含有过渡金属元素的化合物、有机配体和碘化物助催化剂三者的协同作用，有效地提升了二氧化碳加氢制备正丁醇的效果；该催化剂在1，3
‑
二甲基
‑
2咪唑啉酮、四氢呋喃、异十三烷、N
‑
甲基吡咯烷酮、1，4
‑
二氧六环、二甲基亚砜、乙醇、苯、水、[OMIm]HSO4、[OMIm]H2PO4、[Emim]HSO4、[Hmim]H2PO4、[Bmim]Cl、[C6mim]Br、[Bmim]BF4溶剂中反应，虽然均相催化可以提升反应效率，但是催化剂回收、产物分离困难、增加了成本。
[0006]综上所述，目前二氧化碳加氢制低碳醇仍存在选择性较低、成本高以及制备过程复杂等缺点。

技术实现思路

[0007]针对现有技术存在的不足，本专利技术的目的在于提供一种二氧化碳转化制备低碳醇的催化剂及其制备方法和应用，所述制备方法简单、成本低，所述催化剂在二氧化碳加氢催化制备低碳醇反应中对于低碳醇的选择性高。
[0008]为了实现上述目的，本专利技术采用如下技术方案：
[0009]一种二氧化碳转化制低碳醇的催化剂的制备方法，其特征在于，将铟前驱物溶解并加入沉淀剂得到沉淀液并搅拌老化，过滤、洗涤得到氧化铟前体后干燥并焙烧，将焙烧后得到的氧化铟与碱金属助剂和过度金属助剂前驱物在溶液中混合干燥得到复合物，将得到的复合物干燥并焙烧，经氢气与氩气混合气氛或一氧化碳气氛活化后即得催化剂产品。
[0010]作为本专利技术技术方案的进一步优选，铟前驱物选自硝酸铟、氯化铟、硫酸铟中的一种或多种混合物。
[0011]作为本专利技术技术方案的进一步优选，沉淀剂选自于一水合氨、氢氧化钠、氢氧化钾中的一种或多种的混合物；沉淀过程温度为20～80℃，pH值为8.5～11，老化温度为20～80℃，老化时间为1～48小时。
[0012]作为本专利技术技术方案的进一步优选，碱金属助剂前体选自硝酸钠、硝酸钾中的一种或多种的混合物。
[0013]作为本专利技术技术方案的进一步优选，金属助剂前体选自硝酸铁、氯化铁、硫酸铁、硝酸镍、氯化镍、硝酸镁、氯化镁、硝酸钴、氯化钴、硫酸钴、硫酸镍、硝酸铜、氯化铜、硫酸锌、硫酸铜中的一种或多种的混合物。
[0014]作为本专利技术技术方案的进一步优选，氧化铟前驱物：碱金属助剂前驱物：金属助剂前驱物的质量比为53～96∶1～10∶2～14。
[0015]作为本专利技术技术方案的进一步优选，氧化铟前体的干燥温度为60～150℃，干燥时间为1～12小时，焙烧温度为400～900℃，焙烧时间为1～3小时。
[0016]作为本专利技术技术方案的进一步优选，浸渍后的复合物干燥温度为60～150℃，干燥时间为2～24小时，焙烧温度300～900℃，焙烧时间为1～6小时。
[0017]作为本专利技术技术方案的进一步优选，催化剂活化过程在400～800℃含氢气与氩气或一氧化碳气氛中进行。
[0018]同时，本专利技术还请求保护上述方法制备得到的催化剂。
[0019]同时，本专利技术还请求保护上述催化剂在二氧化碳加氢催化制备低碳醇中的应用。与现有技术相比，本专利技术具有如下有益效果：
[0020](1)本专利技术采用富含氧空位的氧化铟为载体可促进二氧化碳与氢气发生逆水煤气变换反应，生成关键的中间体CO。进一步将过渡金属助剂引入氧化铟中，可形成M0位点，有助于CO的解离吸附并促进碳链的增长。引入碱金属助剂可以有效地控制催化剂表面的氢气吸附强度，抑制了金属位点上快速加氢产生烷烃。解离CO生成的C
x
H
y
与非解离的CO偶联形成低碳醇。
[0021](2)本专利技术所制备的催化剂具有氧化铟、过渡金属、碱金属三种位点，分别具备不同的功能，三者的协同作用最终显著地提高了低碳醇的选择性。
具体实施方式
[0022]下面将结合本专利技术实施方式，对本专利技术实施方式中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施方式仅仅是本专利技术一部分实施方式，而不是全部的实施方式。基于本专利技术中的实施方式，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施方式，都属于本专利技术保护的范围。
[0023]如无特殊说明外，本专利技术中所有商品或试剂均通过市场渠道购买。
[0024]实施例1
[0025]一种二氧化碳转化制低碳醇催化剂的制备方法，步骤如下：
[0026](1)称取5.5g硫酸铟溶解于20mL去离子水中，在20℃水浴条件下将0.2M的氢氧化钠甲醇溶液滴加到硫酸铟溶液中，不断搅拌直到pH＝8.5，在20℃水浴条件下老化48小时并过滤、洗涤得到氧化铟前体，将氧化铟前体放入60℃烘箱中干燥12小时，将干燥后的氧化铟前体放入400℃马弗炉中焙烧1小时得到氧化铟；
[0027](2)称取0.3g硝酸钠、0.3g硝酸铁、0.2g硝酸镍溶解于10mL去离子水中得到助剂溶液；
[0028](3)将步骤(1)得到的0.8g氧化铟加入步骤(2)得到的助剂本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种二氧化碳转化制低碳醇的催化剂的制备方法，其特征在于，将铟前驱物溶解并加入沉淀剂得到沉淀液并搅拌老化，过滤、洗涤得到氧化铟前体后干燥并焙烧，将焙烧后得到的氧化铟与碱金属助剂和过度金属助剂前驱物在溶液中混合干燥得到复合物，将得到的复合物干燥并焙烧，经氢气与氩气混合气氛或一氧化碳气氛活化后即得催化剂产品。2.根据权利要求1所述的一种二氧化碳转化制低碳醇催化剂的制备方法，其特征在于，铟前驱物选自硝酸铟、氯化铟、硫酸铟中的一种或多种混合物。3.根据权利要求1所述的一种二氧化碳转化制低碳醇催化剂的制备方法，其特征在于，沉淀剂选自于一水合氨、氢氧化钠、氢氧化钾中的一种或多种的混合物；沉淀过程温度为20～80℃，pH值为8.5～11，老化温度为20～80℃，老化时间为1～48小时。4.根据权利要求1所述的一种二氧化碳转化制低碳醇催化剂的制备方法，其特征在于，碱金属助剂前体选自硝酸钠、硝酸钾中的一种或多种的混合物。5.根据权利要求1所述的一种二氧化碳转化制低碳醇催化剂的制备方法，其特征在于...

【专利技术属性】
技术研发人员：曾丰，何一鸣，付伟杰，刘水莲，陈建，唐振辰，谭兴，钟奇彤，杜瑞兴，
申请(专利权)人：南京工业大学，
类型：发明
国别省市：