一种液态阳光零碳排放甲醇合成催化剂及其制备方法和应用技术

本申请涉及一种液态阳光零碳排放甲醇合成催化剂及其制备方法和应用，属于零碳排放甲醇合成催化剂领域。所述催化剂包括氧化锌、氧化锆、元素X的氧化物和元素Y的氧化物等氧化物固溶体；元素X选自铜或钯；元素Y选自第IIIA族的金属元素铝、镓、铟；本申请所述的催化剂主要是针对液态阳光零碳排放甲醇合成技术，液态阳光零碳排放甲醇合成技术是指可再生能源发电耦合煤化工，用可再生能源电解水制氢代替传统煤化工中水汽变换制氢，从而实现零碳排放制甲醇。本申请所述的液态阳光零碳排放甲醇合成催化剂活性组分分散均匀，催化剂强度高，可实现CO、CO2高效转化为甲醇，且稳定性良好。且稳定性良好。

【技术实现步骤摘要】
一种液态阳光零碳排放甲醇合成催化剂及其制备方法和应用


[0001]本申请属于零碳排放合成甲醇催化剂领域，具体涉及一种液态阳光零 碳排放甲醇合成合成催化剂及其制备方法和应用。

技术介绍

[0002]现代煤化工是煤炭利用的重要方向，主要通过煤气化得到合成气，进 而合成各种液体燃料及化学品，而这个过程产生大量的二氧化碳。
[0003]目前工业生产甲醇以合成气为主，原料来源主要是煤气化、天然气、 石油燃料等，经过气化、变换、低温甲醇洗净化等工艺合成出H2、CO2、 CO合成气，再低温甲醇洗过程将多余的CO2排放出来，以满足工业甲醇 运行。生产吨甲醇排放将近3.0吨的二氧化碳。在碳中和的目标下，我们 提出针对煤化工等工业生产优化的零碳排放合成甲醇，即液态阳光技术， 它是利用大规模可再生能源如太阳能/风能/水能等发电，进而电解水产绿 氢，集成耦合于传统煤化工制甲醇过程，用电解水制氢替代传统煤化工中 水汽变换制氢，从而实现零碳排放甲醇合成。不但缩短了化工工艺流程， 减少固定资产投资，还创造性的引入可再生能源发电制氢，实现集成耦合 于传统煤化工等制甲醇过程，并从根本上避免二氧化碳排放。

技术实现思路

[0004]本申请在ZnZr的基础上，引入一定比例的第三组元和第四组元(第 IIIA族的金属元素)，再精准调控Y(Y＝Al、Ga、In)/Zr摩尔比，将ZnZr
‑
X (X＝Cu、Pd)Y(Y＝Al、Ga、In)盐溶液加入沉淀剂溶液中沉淀，在控制一 定的滴加速度的条件下，将盐溶液反向滴加至沉淀剂水溶液中，在50～80℃ 水中进行沉淀反应，同时严格控制滴加终点pH＝6～8，这种在碱性氛围中 共沉淀制备催化剂，使锌盐与沉淀剂充分的反应，保证了催化剂金属盐摩 尔比与实验设计的摩尔比基本一致，保证了催化剂的活性，且工艺简单， 制备周期短。添加Cu(Pd)更有利氢气活化，添加第IIIA族的金属元素 Y(Y＝Al、Ga、In)助剂，精准调控Y(Y＝Al、Ga、In)/Zr摩尔比，促进 了各组分在催化剂中的分散，提高了催化剂的活性。在长周期运转中，该 系列催化剂具有较好的稳定性。
[0005]根据本申请的一个方面，一种液态阳光零碳排放甲醇合成合成催化剂， 所述催化剂包括氧化物固溶体；
[0006]所述氧化物包括氧化锌、氧化锆、元素X的氧化物和元素Y的氧化 物；
[0007]所述元素X氧化物选自氧化铜或氧化钯；
[0008]所述元素Y的氧化物选第IIIA族的金属元素的氧化物氧化铝、氧化 镓或氧化铟；
[0009]所述氧化锌中锌的摩尔量和氧化锆中锆的摩尔量的总和与元素X的 氧化物中元素X的摩尔量与元素Y的氧化物中元素Y的摩尔量的总和的 比为1:6～6:1；
[0010]所述元素X的氧化物中元素X的摩尔量与元素Y的氧化物中元素Y 的摩尔量的比为1:7～7:1
[0011]所述元素X的氧化物中元素X的摩尔量与元素Y的氧化物中元素Y 的摩尔量的总和占氧化锌中锌的摩尔量和氧化锆中锆的摩尔量的总和的 40～60％。
[0012]所述催化剂微观结构的比表面60～150m2/g，空容0.2～0.6cm3/g，孔径 4～30nm；
[0013]根据本申请的另一个方面，提供一种上述的用于液态阳光零碳排放甲 醇合成催化剂的制备方法，至少包括以下步骤：
[0014](1)将含有锌源、锆源、元素X源和元素Y源的原料与去离子水混 合搅拌，得到金属盐混合溶液；
[0015](2)将沉淀剂加入去离子水混合搅拌，得到沉淀剂溶液；
[0016](3)将(1)中得到的金属盐混合溶液在一定温度和搅拌速率下，滴 加在(2)中得到的沉淀剂溶液中沉淀反应，经老化，水洗、烘干、焙烧， 得到所述用于液态阳光零碳排放甲醇合成催化剂。
[0017](1)中，所述锌源选自锌的硝酸盐或醋酸盐中的至少一种；
[0018]所述锆源选自锆的硝酸盐或硝酸氧锆中的至少一种；
[0019]所述元素X为铜时，元素X源选自铜的硝酸盐或醋酸盐中的至少一 种；
[0020]所述元素X为钯时，元素X源选自硝酸钯或氯化钯中的至少一种；
[0021]所述元素Y为镓或铟时，元素Y源选自硝酸盐；
[0022]所述元素Y为铝时，元素Y源选自铝的硝酸盐或醋酸盐中的至少一 种。
[0023]所述锌源、锆源、元素X源和元素Y源的用量(Zn+Zr)/(X(X＝Cu、Pd)+Y (Y＝Al、Ga、In))为1:2～2:1。
[0024]所述混合溶液中，锌源、锆源、元素X源和元素Y源的总浓度为 0.3～0.8mol/L。
[0025](2)中，所述沉淀剂选自碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠、碳酸氢钾、 氢氧化钠或氢氧化钾中至少的一种；
[0026]所述沉淀剂溶液中沉淀剂的浓度为0.3～0.8mol/L；
[0027](3)中，(1)中得到的金属盐混合溶液与(2)中得到的沉淀剂溶液 的用量1:1～1:1.2。
[0028]所述反向滴加沉淀为将(1)中得到的金属盐混合溶液滴加至(2)中 得到的沉淀剂溶液中；
[0029]所述滴加的速度为5～10ml/min；
[0030]所述滴加终点的pH为6～8；
[0031]所述反应的温度为50～80℃；
[0032]所述反映的时间为2～8h；
[0033]所述沉淀反应后陈化时间为2～8h；
[0034]所述焙烧的温度为350～450℃；
[0035]所述焙烧的时间为3～8h；
[0036]所述焙烧前还经过烘干；
[0037]所述烘干的温度为60～120℃；
[0038]所述烘干的时间为6～15h。
[0039]根据本申请的另一个方面，提供一种液态阳光零碳排放甲醇合成的方 法，至少包括以下步骤：
[0040]含有一氧化碳、二氧化碳和氢气的混合气，在一定的反应条件下与催 化剂接触，发生时催化反应，得到含有甲醇的产物；
[0041]所述催化剂选自上述的一种液态阳光零碳排放甲醇合成催化剂或通 过上述的制备方法制备的用于液态阳光零碳排放甲醇合成催化剂。
[0042]所述催化剂经过前处理；
[0043]所述前处理的过程至少包括以下步骤：
[0044]在活化气氛中，于200～300℃的温度下处理2～24h；
[0045]所述活化气氛的压力为0.1～1MPa；
[0046]所述活化气氛选自氢气与惰性气体的混合气体；
[0047]所述惰性气体选自氦气、氩气或氮气中的至少一种；
[0048]所述活化气氛中氢气的体积浓度为5～99.999％。
[0049]所述原料的气体压力为2～10MPa；
[0050]所述原料的进料空速为4000～20000h
–1；
[0051]所述原料中一氧化碳与二氧化碳的总和与氢气的摩尔比为1:2～1:3；
[0052]所述催本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种液态阳光零碳排放甲醇合成催化剂，其特征在于，所述催化剂包括氧化物固溶体；所述氧化物包括氧化锌、氧化锆、元素X的氧化物和元素Y的氧化物；所述元素X氧化物选自氧化铜或氧化钯；所述元素Y的氧化物选第IIIA族的金属元素的氧化物氧化铝、氧化镓或氧化铟；所述氧化锌中锌的摩尔量和氧化锆中锆的摩尔量的总和与元素X的氧化物中元素X的摩尔量与元素Y的氧化物中元素Y的摩尔量的总和的比为1:6～6:1；所述元素X的氧化物中元素X的摩尔量与元素Y的氧化物中元素Y的摩尔量的比为1:7～7:1所述元素X的氧化物中元素X的摩尔量与元素Y的氧化物中元素Y的摩尔量的总和占氧化锌中锌的摩尔量和氧化锆中锆的摩尔量的总和的40～60％。所述催化剂微观结构的比表面60～150m2/g，空容0.2～0.6cm3/g，孔径4～30nm。2.一种权利要求1所述的用于液态阳光零碳排放甲醇合成催化剂的制备方法，其特征在于，至少包括以下步骤：(1)将含有锌源、锆源、元素X源和元素Y源的原料与去离子水混合搅拌，得到金属盐混合溶液；(2)将沉淀剂加入去离子水混合搅拌，得到沉淀剂溶液；(3)将(1)中得到的金属盐混合溶液在一定温度和搅拌速率下，滴加在(2)中得到的沉淀剂溶液中沉淀反应，老化，水洗、烘干、焙烧，得到所述用于合成甲醇的催化剂。3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，(1)中，所述锌源选自锌的硝酸盐或醋酸盐中的至少一种；所述锆源选自锆的硝酸盐或硝酸氧锆中的至少一种；所述元素X为铜时，元素X源选自铜的硝酸盐或醋酸盐中的至少一种；所述元素X为钯时，元素X源选自硝酸钯或氯化钯中的至少一种；所述元素Y为镓或铟时，元素Y源选自硝酸盐；所述元素Y为铝时，元素Y源选自铝的硝酸盐或醋酸盐中的至少一种。4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，(1)中，所述锌源、锆源、元素X源和元素Y源的摩尔含量关系：(Zn+Zr)/(X(X＝Cu、Pd)+Y(Y＝Al、Ga、In))为1:2～2:1。所述混合溶液中，锌源、锆源、元素X源和元素Y源的总...

【专利技术属性】
技术研发人员：李灿，王集杰，姜亚鹏，徐韬，王欢，
申请(专利权)人：中国科学院大连化学物理研究所，
类型：发明
国别省市：