一种具有高介电性能与高温稳定性的聚酰胺及其制备方法技术

本发明专利技术提供了一种具有高介电性能与高温稳定性的聚酰胺及其制备方法，该聚酰胺介电薄膜的制备方法主要包括聚酰胺盐的制备、芳香族二元酸封端羰基脲以及封端后与二元胺成盐，缩聚反应与热压成型等。本发明专利技术中将含有封端羰基脲的半芳香聚酰胺盐与长链尼龙盐通过高温高压进行共聚合，含有封端羰基脲的半芳香聚酰胺的引入可以破坏聚酰胺的规整性，降低结晶度，提升透明性；并提高玻璃化温度，限制聚酰胺分子链的运动，从而可以同时提高该嵌段聚酰胺的强度、韧性与高温使用稳定性。此外含有封端羰基脲的半芳香聚酰胺的引入可以提高偶极子密度，但其两端的刚性苯环又可以限制羰基脲偶极子在极化过程中的转动从而在不损失介电常数的同时降低介电损耗。本发明专利技术方法可以有效降低介电聚酰胺的介电损耗，提高机械强度与透明性，并为提高介电聚合物的使用温度提供一种新的思路。的思路。的思路。

【技术实现步骤摘要】
一种具有高介电性能与高温稳定性的聚酰胺及其制备方法


[0001]本专利技术属于介电聚酰胺的合成与制备技术，尤其是涉及到使用芳香族二元酸封端羰基脲，之后通过简单的嵌段聚合可以制得高性能介电聚酰胺及其制备方法。

技术介绍

[0002]介电聚合物因为其具备较好的加工性能、质轻、价格低廉与较高的击穿强度等优点而被广泛应用传感器、制动器与储能等领域。其中双向拉伸的聚丙烯(BOPP)具有较高的击穿强度与较低的介电损耗，是最为常用的并且已经规模化生产的介电聚合物。但是BOPP的介电常数低，并且使用温度低于105℃，极大地限制了BOPP的用。通过在BOPP中添加介电填料制备复合介电材料可以有效提高BOPP的介电常数，但是复合介电材料中存在界面不相容的问题会极大地降低体系的击穿强度与机械强度，并增大介电损耗。此外通过添加填料的方式不能有效提高材料的使用温度。另外一种常用的介电聚合物是聚偏氟乙烯(PVDF)，但是PVDF中密度高的偶极子会造成较大的介电损耗，并且PVDF的使用温度也低于105℃，在高温下会释放出有毒气体。因此制备出具有较高介电常数、低损耗、优良机械性能与高温使用性能的介电聚合物成为科研与工业界的挑战。
[0003]脂肪族聚酰胺在1981年被报道具有铁电性，并且具有介电聚合物所具备的结构特征，偶极矩为3.7D远高于PVDF。此外脂肪族聚酰胺种类多、价格低廉、无毒，机械性能较好并且制备与加工简单，是一类潜在的优良介电聚合物，如聚酰胺11已经被证明具有较好的介电性能，因此被认为可以替代BOPP与PVDF。但是脂肪族聚酰胺中具有大偶极矩的偶极子会在电场中发生取向极化而导致较大的介电损耗；此外脂肪族聚酰胺结晶度高，因此在低温下韧性较差，在熔点以上环境的机械性能与介电性能较差。
[0004]目前还没有文献报道类似解决上述问题。通过嵌段聚合制备出嵌段聚合物可以兼具分子链中嵌段的优良特性并且不会出现界面分离。因此可以通过在脂肪族聚酰胺分子链中引入半芳香族尼龙链段，同时为了进一步提高分子链中偶极子密度可在半芳香尼龙结构中引入高偶极子密度的羰基脲。大体积苯环封端羰基脲可以限制其偶极子在电场下的运动，降低介电损耗。本专利技术通过在脂肪族聚酰胺中引入含有羰基脲结构的半芳香尼龙制备嵌段型聚酰胺，含有羰基脲结构的半芳香尼龙嵌段会破坏分子链的规整性从而降低体系的结晶度提高韧性，同时苯环结构之间的共轭作用以及酰胺键间的氢键作用力使得嵌段尼龙的断裂强度大大提升。此外芳香族聚酰胺链段刚性较大提高了体系的玻璃化温度从而提高嵌段聚合物的高温使用稳定性，刚性聚酰胺链段也可以限制甚至阻止偶极子的极化从而降低嵌段聚酰胺的介电损耗。本专利技术可以有效解决现存的介电聚酰胺存在的高介电损耗、低韧性与低使用温度的问题。

技术实现思路

[0005]本专利技术的内容是提供一种具有高介电性能与高温稳定性的聚酰胺及其制备方法，解决现有脂肪族介电聚酰胺存在的介电损耗较高，韧性差与使用温度低的问题。本专利技术通
过在脂肪族聚酰胺中引入不同含量与种类的芳香族嵌段，通过刚性芳香族嵌段限制偶极子的极化从而降低体系的损耗。此外刚性芳香族嵌段破坏了的体系的结晶并提高了分子链的玻璃化转变温度，从而提高了体系的韧性与高温使用性能。为了达到上述目的，本专利技术提供如下技术方案：一种简单热加工可制得的介电尼龙薄膜，结构式为：
[0006][0007]x＝0.975
‑
0.875,y＝0.025
‑
0.125
[0008]本专利技术的一种简单热加工可制得的介电尼龙薄膜的制备方法，包括如下步骤：
[0009]步骤1：缩二脲与对苯二甲酸在高温高压条件下进行封端反应，制得对苯二甲酸封端缩二脲产物；
[0010]步骤2：十一碳二酸与壬二胺/对苯二甲酸封端缩二脲与癸二胺进行成盐反应，得到长链911尼龙盐和含有羰基脲的半芳香聚酰胺盐；
[0011]步骤3：将长链911尼龙盐和含有羰基脲的半芳香聚酰胺盐按照设定摩尔比例加入到高压釜中进行预缩聚反应，得到预聚物；其中搅拌转速设定为300r/min。
[0012]步骤4：将步骤3得到的预聚物，升温、抽真空，继续进行熔融缩聚，并及时抽出产生的小分子副产物H2O，提高聚合物分子量。
[0013]步骤5：将步骤4得到的尼龙共聚物进行热压成型，制得共聚尼龙薄膜。薄膜厚度控制在40
±
5um。
[0014]进一步地，所述步骤2中的成盐反应以水作为溶剂，反应温度为80℃，反应过程中通过添加少量反应物控制体系PH为7.2。
[0015]进一步地，步骤1中，所述缩二脲与对苯二甲酸生成的封端产物的结构式为：
[0016][0017]进一步地，步骤1中，将缩二脲，对苯二甲酸和水一起加入到聚合反应釜中进行封端反应，加入水的质量为反应物质量的2倍，加入对苯二甲酸的物质的量占反应物的总物质的量的70
‑
80％。
[0018]进一步地，步骤1中，所述封端反应的反应温度为180℃，反应时间为2小时，反应温度为200℃，反应时间为4小时，反应压力控制在水的饱和蒸汽压以下，具体为0.5
‑
0.9MPa。
[0019]进一步地，步骤1中，所述封端反应中还应加入催化剂，包括亚磷酸、磷酸的盐或酯等，本专利技术优选次亚磷酸钠。预缩聚反应中还加入抗氧剂，包括抗氧剂1076、抗氧剂1098等，本专利技术优选抗氧剂445。
[0020]进一步地，步骤2中，所述十一碳二酸与壬二胺反应生成的911盐的结构式为：
[0021][0022]对苯二甲酸封端缩二脲与癸二胺反应生成的含有羰基脲的半芳香聚酰胺盐的结构式为：
[0023][0024]进一步地，步骤3中，将步骤2得到的911盐、含有羰基脲的半芳香聚酰胺盐和水一起加入到聚合反应釜中进行预缩聚反应，加入水的质量为尼龙盐质量的2倍，加入911盐的摩尔量占尼龙盐总物质的量的87.5
‑
97.5％。
[0025]进一步地，步骤3中，所述预缩聚反应的反应温度为180℃，反应时间为2小时，反应压力控制在水的饱和蒸汽压以下，具体为0.3
‑
0.5MPa。
[0026]具体地，步骤3中，所述预缩聚反应中还应加入催化剂，包括亚磷酸、磷酸的盐或酯等，本专利技术优选次亚磷酸钠。预缩聚反应中还加入抗氧剂，包括抗氧剂1076、抗氧剂1098等，本专利技术优选抗氧剂445。
[0027]进一步地，步骤4中，熔融缩聚的聚合温度较熔点高100℃，具体为235℃，聚合时间为6小时，真空度为0.1
‑
0.8MPa。
[0028]具体地，步骤4中的熔融聚合体系中，先采用循环水式真空泵抽真空；再采用旋片式真空泵抽真空。
[0029]本专利技术与现有技术相比，其有益效果在于：
[0030]1、本专利技术选用对苯二甲酸封端缩二脲，缩二脲具有高偶极子密度，可以提升介电常数，同时使用具有苯环结构的对苯二甲酸在缩二脲两端限制其在电场下的取向运动，降低其介电损耗，本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种具有高介电性能与高温稳定性的聚酰胺及其制备方法，其特征在于：结构式为：其中，x＝0.975
‑
0.875,y＝0.025
‑
0.125。2.一种具有高介电性能与高温稳定性的聚酰胺及其制备方法，其特征在于：包括如下步骤：步骤1：将质量比为1:3的缩二脲与对苯二甲酸在高温高压条件，氮气氛围中进行封端反应，其中搅拌转速设定为300r/min；步骤2：将摩尔比为1:1～1.05的十一碳二酸与壬二胺/对苯二甲酸封端缩二脲与癸二胺进行成盐反应，得到长链911尼龙盐和含有羰基脲的半芳香聚酰胺盐；步骤3：将长链911尼龙盐和含有羰基脲的半芳香聚酰胺盐按照设定的不同摩尔比例加入到高压釜中，进行预缩聚反应，得到预聚物，其中搅拌转速设定为300r/min；步骤4：将步骤3得到的预聚物，升温、抽真空，继续进行熔融缩聚，并及时抽出产生的小分子副产物H2O，提高聚合物分子量；步骤5：将步骤4得到的共聚聚酰胺进行热压成型，制得共聚尼龙薄膜，薄膜厚度控制在40
±
5um。3.根据权利要求2所述的一种具有高介电性能与高温稳定性的聚酰胺及其制备方法，其特征在于：所述步骤1中，封端反应的反应温度为180℃
‑
200℃，反应时间为2
‑
4小时，反应压力控制在水的饱和蒸汽压以下，具体为0.5
‑
0.9MPa。4.根据权利要求2所述的一种具有高介电性能与高温稳定性的聚酰胺及其制备方法，其特征在于：所述步骤1中进行封端反应生成的封端产物结构为：5.根据权利要求2所述的一种具有高介电性能与高温稳定性的聚酰胺及其制备方法，其特征在于：所述步骤2中的成盐反应均以水作为溶剂，反应温度为80℃，反应结束...

【专利技术属性】
技术研发人员：朱以江，陈海波，高文铭，蔡绪福，黄檑，宁静怡，曾昔春，叶建军，
申请(专利权)人：四川朗迪新材料有限公司，
类型：发明
国别省市：