一种可降解聚酰胺类聚合物及其制备方法与应用技术

本发明专利技术涉及一种可降解聚酰胺类聚合物及其制备方法与应用，涉及可降解聚合物领域。共轭二炔基聚酰胺类高分子聚合物，其由单体共轭二炔基二元酰氯和二元胺缩合而成。共轭二炔基聚酰胺具有良好的聚合物材料的可加工性，可以通过流延法制备成塑料膜和干法纺丝制备成长丝。制备得到的塑料膜和长丝不仅表现出优异的机械性能，而且能够在自然环境条件下被太阳光完全光氧化降解成小分子有机酸和有机胺。本发明专利技术解决了可降解材料机械性能差，自然降解速率慢，自然降解不完全，回收再利用成本高的缺点，具有广泛的应用范围和环境友好性，同时可以实现聚合物材料的绿色低成本升级循环回收。现聚合物材料的绿色低成本升级循环回收。现聚合物材料的绿色低成本升级循环回收。

【技术实现步骤摘要】
一种可降解聚酰胺类聚合物及其制备方法与应用


[0001]本专利技术涉及可降解聚合物领域，更具体地，涉及一种可降解聚酰胺类聚合物及其制备方法与应用。

技术介绍

[0002]高分子聚合物材料广泛应用于日常生活中，例如常见的包装袋和合成纤维等各种塑料制品。使用后聚合物材料的堆积对环境造成了污染，威胁人类生存健康。其中，传统的聚烯烃，聚酰胺类聚合物材料在自然环境下大都是惰性的，自然降解过程可能持续几个世纪。而回收再利用它们却又面临工艺复杂和成本高昂的困境。因此需要开发可降解聚合物材料，来减少塑料等聚合物材料废弃物在环境中的堆积和降低回收再利用成本。
[0003]目前，已经开发了光氧化可降解塑料聚合物材料和生物可降解塑料聚合物材料。但是还面临诸多需改进的问题：生物可降解塑料可以在堆肥环境中实现快速降解，但是在微生物丰度低和温度低的自然环境中降解速率仍然缓慢。此外，生物可降解塑料的机械性能大都较差，限制了适用范围。传统的光氧化可降解塑料通过添加光敏剂或在聚合物主链引入杂原子的方式加速了塑料材料的老化，但是只是加速了塑料分解成微颗粒，微颗粒难以继续降解。目前报道的光氧化可降解塑料和生物可降解塑料都还很少实现低成本的可循环回收或升级循环回收。因此，开发出环境友好，实现资源循环利用且用途广泛的可降解聚合物材料具有迫切的环保需求和广阔的商业前景。

技术实现思路

[0004]本专利技术同时解决了现有可降解聚合物技术中自然降解速率慢，自然降解不完全，机械性能差，回收成本高的问题。本专利技术提供了一种合成方法简单，含共轭二炔基的聚酰胺类可降解聚合物，和以该可降解聚合物制备的可降解薄膜和可降解长丝材料。合成与制备方法适用于现有的工业设备和工艺。所得可降解薄膜和可降解长丝体现出可比传统商品聚酰胺薄膜和长丝的优异机械性能，同时可在自然环境条件下被太阳光完全光氧化降解成小分子有机酸和有机胺。最终得到了环境友好，用途广泛和可低成本升级循环回收的可降解聚合物材料。
[0005]根据本专利技术第一方面，提供了一种聚合物，该聚合物主链为聚酰胺结构，所述聚合物的结构式如式Ⅰ所示，其中10≤p≤1000，x和y均小于等于16，且p、x和y均为正整数：
[0006][0007]优选地，所述聚合物的重均分子量为1万
‑
1000万。
[0008]根据本专利技术另一方面，提供了所述聚合物的制备方法，包括以下步骤：
[0009](1)将共轭二炔基二元酸与草酰氯反应，或者与氯化亚砜反应，得到共轭二炔基二元酰氯；
[0010](2)将步骤(1)得到的共轭二炔基二元酰氯溶解在有机溶剂中，将二元胺溶解在水中，然后在有机溶液与水溶液接触界面发生界面聚合反应，得到共轭二炔基聚酰胺粗产物；将该共轭二炔基聚酰胺粗产物水洗后干燥，即得到式Ⅰ所示的聚合物。
[0011]根据本专利技术另一方面，提供了所述的聚合物作为可降解材料的应用。
[0012]优选地，将该聚合物置于光照和氧气存在条件下，或者置于活性氧存在条件下，使所述聚合物降解为小分子有机酸和有机胺。
[0013]优选地，所述光照为太阳光或人造光源。
[0014]优选地，所述人造光源为LED灯光源、氙灯光源、白炽灯光源或者日光灯光源。
[0015]优选地，所述小分子有机酸和有机胺的数均分子量小于1000Da。
[0016]根据本专利技术另一方面，提供了一种可降解薄膜，由所述的聚合物通过流延法制备得到。
[0017]根据本专利技术另一方面，提供了一种可降解长丝，由所述的聚合物通过干法纺丝法制备得到。
[0018]总体而言，通过本专利技术所构思的以上技术方案与现有技术相比，主要具备以下的技术优点：
[0019](1)本专利技术公开了基于一种可降解聚合物的应用，可以用于制备可降解薄膜与可降解长丝材料。可降解薄膜和可降解长丝具有与传统商品聚酰胺薄膜和长丝相似的优异机械性能，同时可在自然环境条件下(太阳光和氧气共同存在条件下，或者环境中的活性氧存在条件下)完全氧化降解成可被生物代谢的和有经济价值的水溶性小分子有机酸和有机胺。具有用途广泛，环境友好，和可低成本升级循环回收的优点。
[0020](2)本专利技术公开了基于一种可降解聚合物的可降解薄膜与可降解长丝。制备方法可直接在现有的工业设备和工艺基础上进行制造。
[0021](3)由本专利技术聚合物制备得到的薄膜的断裂强度为65
‑
90MPa，断裂伸长率为75％；制备得到的长丝的断裂强度为3.1cN dtex
‑1，伸长率69％。
附图说明
[0022]图1为PA6C10A的核磁共振氢谱。
[0023]图2为PA6C10A和对照品PA610的近红外光谱。
[0024]图3为PA6C10A的Raman光谱。
[0025]图4为PA6C10A的GPC洗脱曲线与对应的分子量分布曲线。
[0026]图5为PA6C10A薄膜和对照品PA610、PA6薄膜的应力应变曲线。
[0027]图6为PA6C10A长丝的应力应变曲线。
[0028]图7为PA6C10A薄膜在含有水和空气的玻璃瓶中被太阳光降解的图片。
[0029]图8为PA6C10A长丝在含有水和空气的玻璃瓶中被模拟太阳光降解的图片。
[0030]图9为PA6C10A薄膜被模拟太阳光降解的图片和质量下降曲线。
[0031]图10为PA6C10A降解产物的GPC洗脱曲线与对应的分子量分布曲线。
[0032]图11为PA6C10A降解产物的高分辨质谱(上图为负模式，下图为正模式)。
具体实施方式
[0033]为了使本专利技术的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本专利技术进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本专利技术，并不用于限定本专利技术。此外，下面所描述的本专利技术各个实施方式中所涉及到的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。
[0034]根据本专利技术第一方面，提供了一种含共轭二炔基的聚酰胺类可降解聚合物。该聚合物的结构式如式Ⅰ所示，含有共轭二炔基的酰胺重复单元，所述重复单元的结构式如式Ⅰ所示，其中10≤p≤1000，x和y均小于等于16，且p、x和y均为正整数：
[0035][0036]根据本专利技术另一方面，提供了一种具有式Ⅰ所示结构的可降解聚合物的合成方法。合成反应式如式Ⅱ：
[0037][0038]所述合成方法包括以下步骤：
[0039]a、将干燥的共轭二炔基二元酸((y+2),(y+4)
‑
二炔
‑
(2y+6)烷二酸)置于溶剂二氯甲烷中，加入氯化试剂和催化剂，在室温条件下反应。作为优选，选用草酰氯或氯化亚砜为氯化试剂，N,N
‑
二甲基甲酰胺为催化剂。反应后除去多余的溶剂，氯化试剂和催化剂。经提纯，干燥得到共轭二炔基二元酰氯((y+2),(y+4)
‑
二炔
‑
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【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种聚合物，其特征在于，该聚合物主链为聚酰胺结构，所述聚合物的结构式如式Ⅰ所示，其中10≤p≤1000，x和y均小于等于16，且p、x和y均为正整数：2.如权利要求1所述的聚合物，其特征在于，所述聚合物的重均分子量为1万
‑
1000万。3.如权利要求1或2所述聚合物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：(1)将共轭二炔基二元酸与草酰氯反应，或者与氯化亚砜反应，得到共轭二炔基二元酰氯；(2)将步骤(1)得到的共轭二炔基二元酰氯溶解在有机溶剂中，将二元胺溶解在水中，然后在有机溶液与水溶液接触界面发生界面聚合反应，得到共轭二炔基聚酰胺粗产物；将该共轭二炔基聚酰胺粗产物水洗后干燥，即得到式Ⅰ所示的聚合物。4.如权利要求1或2所述...

【专利技术属性】
技术研发人员：罗亮，乐强，
申请(专利权)人：华中科技大学，
类型：发明
国别省市：