多孔陶瓷膜控制释放氧化剂催化氧化零价汞的方法技术

本发明专利技术涉及一种环境及化工技术领域的多孔陶瓷膜控制释放氧化剂催化氧化零价汞的方法，本发明专利技术利用多孔陶瓷膜作为膜组件主体，其形状为管状或板状，外表面为平面或波纹；利用溶液浸渍法、溶胶－凝胶法或共沉法中的一种或一种以上方法在陶瓷膜的外表面制备催化剂层；将若干陶瓷膜单元按行列形式分布置在烟道或装置内组装膜组件，陶瓷膜外表面催化剂层与烟气直接接触；气态氧化剂通过配气箱从陶瓷膜内侧向外侧催化剂层缓慢地控制释放；催化剂的活化作用以及氧化剂在催化剂层上的富集作用使零价汞高效氧化，并被下游的脱硫装置或除尘装置去除。本发明专利技术在不增加主要设备的情况下，实现烟气中零价汞的催化氧化，并可控制和节约氧化剂用量，降低成本低。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种环境及化工
的催化氧化方法，特别是一种多孔陶 瓷膜控制释放氧化剂催化氧化零价汞的方法。
技术介绍
燃煤是造成汞污染的主要原因之一，继S02及NOx之后，汞逐渐成为必须 加以控制的大气污染物。烟气脱汞是控制燃煤汞排放的主要途径。汞在烟气中常 以颗粒态汞(HgP)、气态二价汞(Hg2+)及气态零价汞(HgG)三种形态存在。 其中，Hg。占烟气中总汞的20~80%，其含量主要与燃煤中氯的含量有关。前两 种形态的汞相对容易治理颗粒汞可通过除尘装置去除；气态二价汞易溶于水， 可被湿式脱硫装置(WFGD)有效去除；而HgG易挥发、难吸附、难溶于水，去除 非常困难，且其可在大气中长期稳定存在，并可扩散转移，由此造成全球汞污染。 我国燃煤汞含量偏高而氯含量偏低，导致烟气中HgG含量偏高，增加了治理难度。目前，国内外仍缺少成熟的烟气脱汞技术。在已探索的烟气脱汞技术中， 针对活性炭喷射法(ACI)的研究最为广泛，在美国已被广泛使用，该方法能有效 脱除Hg2、但是对HgG效果不佳，且存在运行费过高、影响飞灰品质等问题； 利用WFGD装置同时脱汞的方法也广受重视，由于WFGD装置在国内外日益普 及，因此利用其脱汞是最为经济的途径。研究表明，WFGD装置对气态Hg^有 很高的吸收效率，但对烟气中的HgG基本没有去除作用。因此，HgG的处理已成 为当前脱汞技术中的难点。将烟气中的HgG转化为易去除的Hg2+，已被国内外学者认为是治理HgG的 有效途径，其中借助于适当氧化剂氧化HgG的方法最受关注。目前的研究方向主 要有烟气自有HC1氧化和外加氧化剂氧化。烟气自身所含的微量HC1，在适当催化剂的作用下对HgG有一定的氧化能力，但其最突出的问题在于HgG含量高的烟气其HC1含量往往很低，在此情况下催化剂难以发挥作用。因此，低HC1 情况下非常有必要投加外加氧化剂。将溴(Bf2)作为氧化剂负载在活性炭上，再将 载溴活性炭喷入烟气中对HgG进行吸附氧化，该法可使HgG的脱除率显著增加，然而，此方法仍使用活性炭，无法克服常规ACI技术所存在的问题；也可将Cl2 或Br2直接喷入烟气中，利用飞灰的催化作用氧化HgO，此时Hg。的氧化以飞灰 的催化反应为主，对含尘浓度低的烟气，该法处理效果并不理想。另外，尽管 HgG在烟气中含量低，但为了保证氧化速率和效率，需加入较多的氧化剂(约 10ppm)，然而烟气中的S02与氧化剂间的吸附竞争作用较明显，由此导致大多 氧化剂未被利用(利用率<0.5%)，并随烟气流失而浪费。此外，烟气中飞灰自身 的催化活性有限，仅依赖飞灰的催化作用并不理想。基于上述分析，若能通过一 定的化学处理方法，将气态零价汞高效经济地催化氧化成二价汞具有十分重要的 现实意义。目前己有报道研究高效脱除Hg^的工作，如申哲民等(催化氧化烟气脱汞 方法，专利号200510024939.2)采用固定床反应器氧化零价汞后再通过吸附法 捕集；申哲民等(烟气脱汞吸附材料的电化学再生方法，专利号200410016868.7) 采用改性的吸附剂吸附零价汞，吸附剂采用电化学方法使汞脱附得以再生；小西 德尼'&尼尔逊(用于脱除烟气中汞的吸附剂及相应的脱汞方法，专利号 03816017.X)，赵毅等(锅炉烟气同时脱硫脱硝脱汞的方法及装置，专利申请号 200610102077.5)采用ACI类似的方法直接喷入汞吸附剂。由此可见，现有除汞 技术普遍采用吸附剂脱汞，而本专利技术采用催化氧化结合WFGD吸收除汞，并且 引入陶瓷膜控制氧化剂的释放速率，提高其利用率，减少流失。韩旭等(基于两 级氧化反应的湿法烟气脱硫脱荥工艺及其系统，专利申请号200710052128.2) 采用紫外线和卤素类氧化剂氧化零价汞；美国专利US2003170159 、 WO2006009079等使用部分贵金属或过渡金属氧化物制备汞催化剂并用固定床 反应器运行，本专利技术在陶瓷膜外侧制备催化剂层，其运行工艺与现有技术有显著 不同点。由此可见，本专利技术具有显著的创新性和实用性。
技术实现思路
本专利技术的目的在于针对现有技术的不足，提出一种多孔陶瓷膜控制释放氧 化剂催化氧化零价汞的方法，将HgG转化为易被脱硫或除尘装置去除的二价汞或 颗粒汞(氧化后被吸附到颗粒物上)，进而利用现有烟气净化设备有效去除。为 提高氧化剂的利用率，采用多孔陶瓷膜对所用氧化剂进行控制释放，在膜外表面 的催化剂层中进行富集活化，并对扩散到催化剂表面的零价汞进行催化氧化，从而使烟气中的零价汞转化为易被去除的二价汞。本专利技术是通过以下技术方案实现的，本专利技术将膜控制释放、氧化剂在催化剂上富集以及汞催化氧化技术相结合，以多孔陶瓷膜为主体，内层陶瓷膜控制释放氧化剂、外层催化剂层催化零价汞氧化，构建新型膜催化氧化反应，在催化剂层产生的吸附富集作用可显著提高氧化剂利用率。本专利技术包括如下步骤1) 利用多孔陶瓷膜作为膜组件主体，多孔陶瓷膜可为管状或板状，外表面为平面或波纹；多孔陶瓷膜的微孔直径10-1000nm，厚度为0.2-5mm。所述多孔陶瓷膜由氧化铝、氧化锆、氧化硅、氧化钛中的一种或其混合体 制成。2) 利用溶液浸渍法、溶胶-凝胶法或共沉法中的一种或一种以上方法在陶瓷 膜的外表面制备催化剂层；所述催化剂层为活性材料，为贵金属、过渡金属氧化物中的一种或一种以 上。催化活性材料的含量为0.5%-10%。3) 将若干陶瓷膜单元按行列形式分布置在烟道内或专用装置内组装为膜组 件，陶瓷膜外表面催化剂层与烟气直接接触；将膜组件安装于排烟系统中，各单 元的开口共用气态氧化剂配气箱。4) 气态氧化剂通过配气箱从陶瓷膜内侧向外侧催化剂层缓慢地控制释放； 所述的控制释放，是指烟气中零价汞HgQ扩散到催化剂层时，在催化剂和氧化剂共同作用下氧化为气态Hg^进入烟气；当催化剂层对氧化剂吸附保留 时，形成了氧化剂富集环境，使上述过程连续稳定运行。所述的氧化剂为HC1、 HBr、 Cl2、 B。及BrCl中的一种或一种以上，氧化 剂以气态形式进入陶瓷膜的内腔，其气相体积浓度为0.001%-10%。所述的氧化剂通过陶瓷膜的扩散层向外侧的催化剂层扩散释放，并进入催 化剂层与催化材料充分接触。5) 由于催化剂的活化作用以及氧化剂在催化剂层上的富集作用，将由烟气 侧扩散到催化剂层上的HgG快速氧化；HgG被氧化再以气态二价汞的形式进入烟 气，并被下游的脱硫装置或除尘装置去除。所述的富集作用，其所处理的烟气量与催化面积之比为10-500 m3/(m2.h)，6烟气通过膜组件的空速为1000-50000 h—1;氧化剂的通过膜层的释放速率为 0.1-200mmol/(m2.h)，通过改变膜孔大小或陶瓷膜内外侧的压差进行调节，正常 运行时陶瓷膜内侧的压力较外侧的压力高0-3000Pa。在上述过程中，氧化剂的释放量可通过陶瓷膜的孔径以及膜两侧的压差来 改变，达到减少氧化剂流失和零价汞高效氧化的目的。在实际应用中，由于烟道 通常在微负压下排烟，因此只要保证陶瓷膜内为常压或微正压即可提供氧化剂的 传质动力。此外，烟气流动过程的湍流程度较强，HgG的气相传质阻力较小，而 且还可以通过改善烟气与陶瓷膜的接触条件加以强化。此外，催化剂的再生也较 方便(用一本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种多孔陶瓷膜控制释放氧化剂催化氧化零价汞的方法，其特征在于，包括如下步骤：　１）利用多孔陶瓷膜作为膜组件主体，多孔陶瓷膜为管状或板状，外表面为平面或波纹；　２）利用溶液浸渍法、溶胶－凝胶法或共沉法中的一种或一种以上方法在陶瓷膜 的外表面制备催化剂层；　３）将若干陶瓷膜单元按行列形式分布置在烟道或装置内组装膜组件，陶瓷膜外表面催化剂层与烟气直接接触；　４）气态氧化剂通过配气箱从陶瓷膜内侧向外侧催化剂层缓慢地控制释放；　５）由于催化剂的活化作用以及氧 化剂在催化剂层上的富集作用，将由烟气侧扩散到催化剂层上的Ｈｇ↑［０］快速氧化；Ｈｇ↑［０］被氧化再以气态二价汞的形式进入烟气，并被下游的脱硫装置或除尘装置去除。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：晏乃强，郭永福，乔少华，瞿赞，
申请(专利权)人：上海交通大学，
类型：发明
国别省市：31[中国|上海]