一种锑离子掺杂无铅钙钛矿材料及其制备方法技术

本发明专利技术属于光电材料领域，具体涉及一种锑离子掺杂无铅钙钛矿材料及其制备方法。该Sb

【技术实现步骤摘要】
一种锑离子掺杂无铅钙钛矿材料及其制备方法


[0001]本专利技术属于光电材料领域，具体涉及一种锑离子掺杂无铅钙钛矿材料及其制备方法。

技术介绍

[0002]卤化铅钙钛矿(LHPs)因其吸收系数高、载流子迁移率高、带隙可调、易于溶液加工等优点成为研究热点之一，并且不断为化学、材料科学和物理学注入新的活力，并为光电器件的历史增添新的篇章。然而，铅(Pb)的毒性和对辐照、潮湿和热的稳定性差成为其商业化的主要障碍。因此，低毒性和高稳定性的无铅钙钛矿作为LHPs的替代材料引起了研究者广泛的兴趣。
[0003]常见的方法是用毒性较小的锡离子(Sn
2+
)或二价锗离子(Ge
2+
)取代Pb
2+
，但它们都很容易氧化成四价状态，导致较差的稳定性和较差的载体迁移率。另一种选择是用三价铋(Bi
3+
)取代Pb
2+
，得到的结构具有良好的稳定性，但电荷不平衡破坏了原有的三维结构。解决铅毒性问题的新策略是用一个一价阳离子和一个三价阳离子取代两个Pb
2+
阳离子，形成电荷有序的双钙钛矿结构。相比于其他的无铅金属卤化物钙钛矿，双钙钛矿具有立方结构(Fm3m)，可扩展的三维空间，良好的稳定性、丰富的化学性质和不理想但可调的带隙，成为极具前景的光电候选材料。在目前的报道中，双钙钛矿存在两个主要的限制因素，第一是带隙太宽，太阳光谱匹配率低，第二是自限激子发射(STE)奇偶禁止跃迁，显示非常低的荧光量子产率(PLQY)，进一步阻碍了其在光伏电池和发光二极管(LED)等方面的应用。

技术实现思路

[0004]现有技术中存在的技术问题是在以往的研究中，金属离子掺杂/合金化已被证明是一种有效的策略。但是目前还没有一种金属离子掺杂的双钙钛矿材料可以同时实现高PLQY和较小的带隙。
[0005]为了解决上述存在的技术问题，本申请提供如下技术方案：
[0006]本专利技术提供一种锑离子掺杂无铅钙钛矿材料，包含式(I)的化合物，
[0007]Cs2M1M2A6(xSb
5+
)(I)；
[0008]其中，Cs2M1M2X6为掺杂主体，Sb
5+
为掺杂客体，M1为Na
+
或Ag
+
，M2为In
3+
或Bi
3+
，A为Cl
‑
或Br
‑
，x为为Sb
5+
的掺杂浓度，具体为Sb
5+
和M2的摩尔比，x＝0.1
‑
12％。
[0009]掺杂较低浓度(x＝0.1
‑
5％)的Sb
5+
得到的无铅双钙钛矿材料一般具有较高的PLQY；掺杂较高浓度(x＝5
‑
12％)的Sb
5+
得到的无铅双钙钛矿材料一般具有较窄的带隙。
[0010]值得注意的是，具体掺杂浓度范围根据掺杂主体的不同导致，详见后续实施例。
[0011]本专利技术还提供一种锑离子掺杂无铅钙钛矿材料的制备方法，包括如下步骤：
[0012]S1：将卤化盐和Sb2O5加入溶解液中，加热反应，得到反应材料；所述卤化盐中的阳离子为Cs
+
、M1和M2；
[0013]S2：将所述反应材料降温结晶，除杂，得到所述锑离子掺杂无铅钙钛矿材料。
[0014]优选的，所述步骤S1中，溶解液为浓度30
‑
40wt％的盐酸或浓度40
‑
50wt％的氢溴酸。
[0015]优选的，所述步骤S1中，Cs
+
、M1和M2的摩尔比为1
‑
2：1：1。
[0016]优选的，所述步骤S2中，加热反应的温度为160
‑
200℃。
[0017]优选的，所述步骤S2中，加热反应的时间为10
‑
14h。
[0018]优选的，所述步骤S2中，降温结晶的速率为2
‑
4℃/h。
[0019]优选的，所述步骤S2中，除杂的方法为乙醚清洗后50
‑
70℃干燥2
‑
4h。
[0020]本专利技术的技术方案相比现有技术具有以下优点：
[0021]本专利技术首次提出Sb
5+
离子掺杂到无铅钙钛矿材料中，通过调整Sb
5+
离子的掺杂浓度，既能大大提升钙钛矿材料的发光效率，又能有效减小带隙。具体来说，一方面通过微量的掺杂，能增加钙钛矿中八面体发光中心的畸变影响范围，畸变产生的姜泰勒效应将使得原本的钙钛矿的带边之间不再宇称禁阻，产生较强的STE发光。另一方面通过较高浓度的掺杂，又能改变原本的钙钛矿的带隙结构，使其大大减小。
[0022]本专利技术通过调控不同掺杂浓度的Sb
5+
离子，不仅得到了具有光致发光性质(量子效率超过90％)的无铅钙钛矿材料，还得到了带隙值低至1.24eV的无铅钙钛矿材料。这对钙钛矿发光材料和钙钛矿光伏材料的商业化具有深远的意义。
[0023]本专利技术首次在无铅钙钛矿中提出Sb
5+
离子掺杂，所带来的发光效率的提升和带隙宽度的减少不仅适用于本专利技术提到的无铅卤化物钙钛矿体系中，而且有望应用到其他的无铅钙钛矿，铅基钙钛矿和氧基钙钛矿中，甚至其他半导体材料的性能提升中。
附图说明
[0024]图1为365nm紫外灯激发下和自然光下的晶体发光照片。
[0025]图2为晶体粉末的荧光发射谱图。
[0026]图3为晶体粉末的紫外吸收光谱和Tauc plot谱图。
具体实施方式
[0027]下面结合附图和具体实施例对本专利技术作进一步说明，以使本领域的技术人员可以更好地理解本专利技术并能予以实施，但所举实施例不作为对本专利技术的限定。
[0028]实施例1
[0029]本实施例提供了一种无铅钙钛矿材料Cs2NaInCl6(xSb
5+
)，其制备方法包括以下步骤：
[0030]步骤一，在室温(25
±
5℃)常压下将氯化铯(0.336g)，氯化钠(0.058g)，氯化铟(0.221g)按照2：1：1的摩尔比称量并转移至反应釜的聚四氟乙烯内衬中，加入一系列浓度梯度的Sb
5+
(由五氧化二锑提供)作为掺杂元素，具体加入的Sb2O5的量分别为：0g(0％)，0.0004g(0.3％)，0.0016g(1％)，0.008g(5％)，0.016g(10％)，0.032g(20％)，0.064g(40％)；
[0031]步骤二，在上述原料中加入30
‑
40wt％的盐酸溶液(10mL)，在180℃烘箱中加热反应，反应时间为12h；
[0032]步骤三，设置3℃/h的降温速率进行降温结晶；
[0033]步骤四，得到的本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种锑离子掺杂无铅钙钛矿材料，其特征在于，包含式(I)的化合物，Cs2M1M2A6(xSb
5+
)(I)；其中，M1为Na
+
或Ag
+
，M2为In
3+
或Bi
3+
，A为Cl
‑
或Br
‑
，x为Sb
5+
和M2的摩尔比，x＝0.1
‑
12％。2.一种锑离子掺杂无铅钙钛矿材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：S1：将卤化盐和Sb2O5加入溶解液中，加热反应，得到反应材料；所述卤化盐的阳离子为Cs
+
、M1和M2；S2：将所述反应材料降温结晶，除杂，得到所述锑离子掺杂无铅钙钛矿材料。3.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S1中，溶解液为30
‑
40wt％的盐酸或...

【专利技术属性】
技术研发人员：宁为华，刘艳，孙宝全，朱鸣凡，
申请(专利权)人：苏州大学，
类型：发明
国别省市：