一种基于COF结构的钙钛矿单晶及其制备方法和应用技术

本发明专利技术公开了一种基于COF结构的钙钛矿单晶及其制备方法和应用，属于半导体材料技术领域。所述基于COF结构的钙钛矿单晶为以COF层为配合物基团替代钙钛矿中A位阳离子，以四价金属阳离子替代钙钛矿中B位Pb

【技术实现步骤摘要】
一种基于COF结构的钙钛矿单晶及其制备方法和应用


[0001]本专利技术属于半导体材料
，具体涉及一种基于COF结构的钙钛矿单晶及其制备方法和应用。

技术介绍

[0002]近年来，能够将入射光(紫外线，可见光或红外线)转换为电信号的光电探测器对于各种工业和科学应用(包括成像，光通信，环境监测和生物传感)至关重要。有机
‑
无机杂化钙钛矿材料APbX3[A＝(CH3NH3)
+
(MA
+
)、CH(NH2)
2+
(FA
+
)、Cs
+
；X＝I
‑
、Br
‑
、Cl
‑
]因其简单的制备方式和优良的光电性能(禁带宽度可调、高迁移率、高消光系数)备受关注，其光电探测方面的应用更已成为当下的研究热点。虽然光电探测器制造工艺和技术已经变得成熟和可靠，但是它们复杂且昂贵的制造、机械不灵活性和高驱动电压都限制了它们的广泛应用和对于新技术的扩展，兼容性和多功能性。

技术实现思路

[0003]本专利技术的目的在于提供一种基于COF结构的钙钛矿单晶及其制备方法和应用。通过以COF作为A位有机插层将无机八面体骨架分隔开形成层层结构的新型钙钛矿结构，不仅保留钙钛矿原有的维度可调的特性以及优异的光物理性能，还融合了COF高比功率、高能量密度、出色的长期循环性能和高灵敏度的优点，制备的光电探测器探测率D*达到了8
×
10
15
Jones，截止频率f
3dB
达到了10kHz，200次开关相应损失为3％，光探测器在5V/mm的场强下老化30s，暗电流仅提高了12％，具有巨大的应用潜力和创新竞争力。
[0004]为实现上述目的，本专利技术提供了如下技术方案：
[0005]本专利技术技术方案之一：提供一种基于COF结构的钙钛矿单晶，具体为：以COF层为配合物基团替代钙钛矿中A位阳离子，以四价金属阳离子替代钙钛矿中B位Pb
2+
，从而形成COF层和无机八面体层交叠结构的COF
‑
BX4钙钛矿单晶；其中，B为Zr
4+
、Ni
4+
或Sn
4+
，X为Cl
‑
、Br
‑
或I
‑
。
[0006]本专利技术通过对钙钛矿中AB位传统的结合方式进行改进，以COF有机插层和无机八面体层交替构建新型钙钛矿的结构，有机层之间以π
‑
π的强烈堆积作用结合，有机层与无机层之间以多氢键结构连接。以其为原料制备的钙钛矿光电探测器具有融合COF层的高灵敏高迁移率超快动力学、钙钛矿的维度带隙可调的优异光电性能。
[0007]优选地，所述COF层的原料为COF
‑
609或BT
‑
PTO COF。
[0008]更优选地，所述COF
‑
609的制备步骤包括：
[0009]通过2，4，6
‑
三(4
‑
甲酰基苯基)
‑
1，3，5
‑
三嗪(TFPT)和4，4
‑
二氨基苯甲胺(DABA)的亚胺缩合反应合成了一种多孔、结晶的亚胺连接的COF
‑
609
‑
Im，其分子式为[(TFPT)2(DABA)3]；
[0010]所述BT
‑
PTO COF的制备步骤包括：
[0011]2，7
‑
二氨基比林
‑
4，5，9，10
‑
四酮(PTO
‑
NH2，21.9mg，0.075mmol.)和1，3，5
‑
苯三甲
醛(Bt，10.5mg，0.05mmol.)在10mL试管中分散于1.3mL均三甲苯/二氧六环/6
‑
甲基乙酸(体积比9：3：1)的混合溶液中；将混合物超声作用2分钟，以获得均匀分散，然后在氩气下冷冻和脱气三次；将试管密封，在120℃保存3天；黑色沉淀物冷却至室温后，经过滤分离，用甲醇、四氢呋喃和丙酮洗涤，用四氢呋喃提取12h，然后在80℃真空下干燥24h，得到BT
‑
PTO COF。
[0012]本专利技术技术方案之二：提供一种上述基于COF结构的钙钛矿单晶的制备方法，包括以下步骤：
[0013]将所述COF层的COF原料和无机八面体层的金属盐原料溶于氢卤酸中并稀释，得到钙钛矿前驱体溶液；所述钙钛矿前驱体溶液反应后降温结晶，得到所述基于COF结构的钙钛矿单晶。
[0014]优选地，所述氢卤酸为质量浓度36～45％的盐酸、氢溴酸或氢碘酸；所述稀释使用的稀释液为乙醇。
[0015]优选地，所述COF原料与所述金属盐原料的摩尔比为1:2。
[0016]优选地，所述金属盐原料在氢卤酸中的浓度为0.03～0.06mol/L；所述COF原料在氢卤酸中的浓度为0.03mol/L。
[0017]更优选地，所述COF原料为COF
‑
609或BT
‑
PTO COF，所述金属盐为ZrCl4或SnCl2，所制得的基于COF结构的钙钛矿单晶为(BT
‑
PTO COF)SnCl4、(BT
‑
PTO COF)ZrCl4、(COF
‑
609)ZrCl4或(COF
‑
609)SnCl4。
[0018]优选地，所述反应的温度为140℃，时间为5h；由于原料的溶解度随温度变化明显，故所述降温采用梯度降温，具体为搅拌状态下以1～2℃/h的速率降温至120℃，以1～2℃/h的速率降温至90℃并停止搅拌，保温10h后以1～2℃/h的速率冷却。此特定的降温结晶步骤有利于产生微晶核，得到的单晶结构稳定，杂质较少，且有很高的产率。
[0019]优选地，降温结晶后还包括冲洗步骤，冲洗液为异丙醇或乙酸乙酯。
[0020]本专利技术技术方案之三：提供一种上述基于COF结构的钙钛矿单晶在光电探测器或钙钛矿电池中的应用。
[0021]本专利技术的有益技术效果如下：
[0022]本专利技术通过新型高价金属锡，锆等取代了高毒性重金属铅离子作为钙钛矿的B位，降低了毒性的同时引入了新型金属离子的特性，合成了无毒、稳定性高的非铅钙钛矿材料，解决了传统钙钛矿中铅的生物毒性带来的问题。
[0023]本专利技术以新型COF有机插层替换传统钙钛矿中的A位离子，并实现有机
‑
无机层之间的紧密耦合，所得钙钛矿单晶具有高稳定性结构和出色的长期循环性能。
[0024]本专利技术合成的基于COF结构的钙钛矿单晶为有机层
‑
无机层交叠钙钛矿材料，该材料的层层结构可通过传输方向上的超高迁移率和层间的紧密耦合特性，使基于该钙钛矿单晶制备的钙钛矿光电探测器具有本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种基于COF结构的钙钛矿单晶，其特征在于，所述基于COF结构的钙钛矿单晶为以COF层为配合物基团替代钙钛矿中A位阳离子，以四价金属阳离子替代钙钛矿中B位Pb
2+
，从而形成COF层和无机八面体层交叠结构的COF
‑
BX4钙钛矿单晶；其中，B为Zr
4+
、Ni
4+
或Sn
4+
，X为Cl
‑
、Br
‑
或I
‑
。2.根据权利要求1所述的基于COF结构的钙钛矿单晶，其特征在于，所述COF层的原料为COF
‑
609或BT
‑
PTOCOF。3.一种权利要求1或2所述基于COF结构的钙钛矿单晶的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：将所述COF层的COF原料和无机八面体层的金属盐...

【专利技术属性】
技术研发人员：李闻哲，靳子骢，范建东，庄必浩，熊晖，
申请(专利权)人：暨南大学，
类型：发明
国别省市：