一种稀土离子掺杂降低氟化钙晶体解理特性的方法技术

本发明专利技术涉及一种稀土离子掺杂降低氟化钙晶体解理特性的方法。选用CaF2粉末作为原料，采用坩埚下降法或温度梯度法制备氟化钙晶体过程中，选用RF3作为掺杂源，通过掺杂不超过2at%的稀土阳离子R

【技术实现步骤摘要】
一种稀土离子掺杂降低氟化钙晶体解理特性的方法


[0001]本专利技术涉及一种稀土离子掺杂降低氟化钙晶体解理特性的方法，具体涉及一种降低氟化钙晶体解理效应的方法，属于氟化钙


技术介绍

[0002]氟化钙是一种良好的光学材料，具有禁带宽度大(带隙为11.2eV)、透过波段宽、光学畸变小、热透镜效应小等特点，理论上具有较高的损伤阈值，是激光武器以及以中国神光系列装置为代表的高功率激光工程窗口材料的首选。作为为数不多同时具有高透过率和负的折射率温度系数(dn/dT＝
‑
10.6
×
10
‑6K
‑1)的材料，氟化钙晶体在光刻机物镜系统的色差校正中发挥着不可替代的作用。然而，研究表明，CaF2元件在实际应用过程中，容易发生解理破坏，导致晶体的实际损伤阈值较低，限制了它的实际应用。
[0003]氟化钙晶体的阳离子(Ca
2+
)呈面心立方堆积，阴离子(F
‑
)占据其所有的四面体间隙位置，阴、阳离子的配位数分别为4和8。氟化钙晶体特殊的结构使得晶体中的立方体空隙未被Ca
2+
离子完全占据，经过计算得知，尚有半数立方体空隙未被填充，正是由于这种特殊的格位填充方式，氟化钙晶体在[111]方向上会出现互相毗邻的同号离子层，在此方向上以静电斥力为主，使得CaF2晶体极易沿(111)面解理。实验表明，热应力作用下的解理效应是引起氟化钙晶体激光损伤的主要原因，使得氟化钙晶体的激光损伤形貌呈现出片状剥离，而不是像熔石英那样的熔融损伤。因此，解决CaF2晶体在局部热应力作用下的解理问题，是提高激光损伤阈值的重要途径。

技术实现思路

[0004]为了解决现有氟化钙晶体应用过程中容易沿(111)面发生解理的问题，本专利技术通过掺杂特定含量的R
3+
，以获得低解理效应的氟化钙晶体。
[0005]具体地，本专利技术提供了一种通过R
3+
掺杂降低氟化钙晶体解理效应的方法，选用CaF2粉末作为原料，采用坩埚下降法或温度梯度法制备氟化钙晶体过程中，选用RF3作为掺杂源，通过掺杂0at％～2at％的R
3+
以降低解理效应；所述R
3+
为Y
3+
或三价镧系元素离子＝La
3+
～Lu
3+
。
[0006]另一方面，本专利技术提供一种稀土离子掺杂的氟化钙晶体，所述稀土离子掺杂的氟化钙晶体的化学组成为xR:CaF2(Ca1‑
x
R
x
F
2+x
)，其中R为Y和三价镧系元素(元素周期表中第57号元素镧到71号元素镥15种元素的统称＝本专利技术La～Lu)中至少一种，0＜x≤2at％，优选为0＜x≤0.01。
[0007]本专利技术人发现稀土离子R
3+
(R＝Y、La
‑
Lu)掺杂氟化钙模拟结果表明，间隙F
i
‑
、R
3+
与周围晶格阴离子之间的静电相互作用、应变、键合数和杂化耦合控制着位点的占据和相关性，库仑相互作用和带相反电荷缺陷之间的应变效应将形成团簇，静电斥力和晶格失配之间的竞争决定了间隙F
i
‑
在氟化钙晶格中的位置和团簇的演化，团簇的构型取决于掺杂剂的浓度。解理是晶体受力后，由于其自身结构的原因造成晶体沿一定结晶方向裂开成光滑平
面的性质，它与晶体的面密度、静电斥力、单位面的键合数有关。
[0008]在此基础上，本专利技术人创造性地通过低浓度的三价稀土阳离子掺杂氟化钙晶体。由于电荷平衡作用，会引入间隙F
i
‑
，稀土阳离子与间隙F
i
‑
之间将形成团簇。团簇的形成增加解理面之间的键合数，增强层间结合力，降低解理效应。
[0009]其中，利用钇离子(Y
3+
)掺杂，引入间隙F
i
‑
离子的“桥键”作用，形成YF
36
‑
37
团簇，增强层间结合力，降低晶体(111)面的解理效应。同时，掺杂的稀土离子R
3+
(R＝La
‑
Lu)，其中La
3+
～Lu
3+
的离子半径依次降低，范围在1.06nm～0.85nm。它们的离子半径与Ca
2+
(0.99nm)相差不大，极易取代Ca
2+
的位置，从而引入间隙F
i
离子，形成团簇结构，增大层间作用力，降低解理效应。最终所得掺杂晶体的剪切应力明显增大，层间结合力增强。
[0010]较佳的，R
3+
为Y
3+
。
[0011]较佳的，x＝0.4at％～0.6at％，优选为0.5at％。
[0012]较佳的，与纯氟化钙相比，所述稀土离子掺杂的氟化钙晶体在200～800nm波长范围内，相同波长的透过率降低较小，为0.12％～
‑
0.5％。
[0013]较佳的，与纯氟化钙相比，所述稀土离子掺杂的氟化钙晶体在25～400℃温度范围，相同温度的热导率降低25.1％～6.1％，并且随着温度的提高，热导率降低幅度越小。
[0014]较佳的，与纯氟化钙相比，所述稀土离子掺杂的氟化钙晶体在25～800℃温度范围内，相同温度的热膨胀系数增加较小，为5.6％～1.7％，并且随着温度的升高，增加幅度越小。
[0015]较佳的，与纯氟化钙相比，所述稀土离子掺杂的氟化钙晶体的剪切应力显著增加，为3.890～7.357MPa。
[0016]另一方面，本专利技术提供了一种稀土离子掺杂的氟化钙晶体的制备方法，根据化学计量配比xR:CaF2(Ca1‑
x
R
x
F
2+x
)称取CaF2粉末和YF3粉末作为原料粉体，采用坩埚下降法或温度梯度法生长晶体。本专利技术中，制备的掺杂氟化钙晶体保持了良好的结晶质量，透过率高的特性、同时剪切应力得到显著提升。
[0017]较佳的，在原料粉体中加入PbF2粉末作为除氧剂，所述PbF2粉末的加入量是CaF2粉末的0～3wt％，优选为0.5～2.0wt％。
[0018]较佳的，坩埚下降法或温度梯度法所用坩埚材料采用高纯石墨；晶体生长在高纯Ar气氛和/或含氟气氛、或高真空气氛中进行；所述含氟气氛为CF4和/或HF气体、或者CF4和/或HF气体与其它惰性气体Ar的混合气。
[0019]较佳的，所述CaF2粉末、YF3粉末、PbF2粉末的纯度大于或等于99.99％。
[0020]有益效果：本专利技术提供的通过掺杂不同浓度Y
3+
，该稀土离子掺杂的氟化钙晶体层间作用力显著增强，降低解理效应。此外，通过本方法得到的掺杂CaF2晶体结晶质量好、透过率高、剪切应力大，热导率降低幅度小，热膨胀系数增加幅本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种稀土离子掺杂降低氟化钙晶体解理效应的方法，其特征在于，选用CaF2粉末作为原料，采用坩埚下降法或温度梯度法制备氟化钙晶体过程中，选用RF3作为掺杂源，通过掺杂不超过2at %的稀土阳离子R
3+
以降低解理效应；所述稀土离子R
3+ 为Y
3+
或三价镧系元素离子= La
3+
～Lu
3+
。2.一种稀土离子掺杂的氟化钙晶体，其特征在于，所述稀土离子掺杂的氟化钙晶体的化学组成为xR:CaF2，其中R为Y或三价镧系元素，0＜x≤2at %，优选为0＜x≤1 at%。3.根据权利要求2所述的稀土离子掺杂的氟化钙晶体，其特征在于，R
3+
为Y
3+
。4.根据权利要求2所述的稀土离子掺杂的氟化钙晶体，其特征在于，x=0.4at %～0.6 at%，优选为0.5at %。5.根据权利要求2
‑
4中任一项所述的稀土离子掺杂的氟化...

【专利技术属性】
技术研发人员：苏良碧，方伟，寇华敏，刘荣荣，张中晗，姜大朋，
申请(专利权)人：中国科学院上海硅酸盐研究所，
类型：发明
国别省市：